酢酸
出典: フリー百科事典『ウィキペディア（Wikipedia）』
| 酢酸 | |
|---|---|
 |
|
| 一般情報 | |
| IUPAC名 | 酢酸（許容慣用名） エタン酸（系統名） |
| 分子式 | C2H4O2 または CH3COOH |
| 分子量 | 60.05 g/mol |
| 形状 | 無色液体 |
| CAS登録番号 | 64-19-7 |
| SMILES | CC(=O)O |
| 性質 | |
| 密度と相 | 1.049 g/cm3, 液体 |
| 相対蒸気密度 | 2.1 （空気 = 1） |
| 水への溶解度 | 自由に混和 |
| 融点 | 16.7 ℃ |
| 沸点 | 118 ℃ |
| pKa | 4.76 |
| 屈折率 | 1.3715 |
| 出典 | ICSC |
酢酸（さくさん、旧字醋酸、acetic acid）は脂肪酸の一種で、簡単なカルボン酸のひとつである。酢に含まれる弱酸。IUPAC命名法では酢酸は許容慣用名であり、系統名はエタン酸である。
純粋な酢酸は融点約 17℃と室温よりやや低い程度であり、水分が少ないものは冬に凍ってしまうことから氷酢酸 (glacial acetic acid) と呼ばれる。
遊離酸・塩・エステルの形で植物界に広く分布する。酸敗したミルク・チーズのなかにも存在する。
目次 |
[編集] 歴史
酢の歴史は文明と同程度に古く、酢酸産生菌はいたるところに存在する。そして、ビールやワインなど酒を醸造する文明は、アルコール飲料を大気にさらすと、自然な帰結により酢を発見することになる。
古代において、酢酸は化学的な面において使用されるようになる。ギリシヤの哲学者テオファントスは紀元前3世紀に酢が金属に作用して芸術に有用な顔料となり、白鉛（white lead, 炭酸鉛）あるいはビリジリス（virigiris, 酢酸銅を含む銅塩の混合物）の事について著述している。古代ローマ人は酸っぱくなったワインを鉛の壷で煮沸すると、sapa と呼ばれる非常に甘いシロップができることを見出している。Sapa は酢酸鉛を豊富に含み、その物質は、鉛の糖 (sugar of lead) とか土の糖 (sugar of saturn) と呼ばれ、ローマ貴族の間で鉛中毒を引き起こした。後のベートーベンの難聴も、好物のワインに含まれていた sapa による鉛中毒の結果であるとする説が有力である。
ルネサンス時代に錬金術師は金属酢酸塩を乾留して氷酢酸を製造した。16世紀のドイツの化学者アンドレアス・リバビリス (Andreas Libavius) は、氷酢酸の製法と、得られた氷酢酸と酢との物性の比較について著述している。酢のなかに水が存在するので、酢酸の物性は意味深いものとなり、氷酢酸と酢のなかの酸は別の物質であると明確に信じられていた。フランス人化学者のピエール・エディ (Pierre Adet) が両者が同一であると発見し、1847年にドイツ人化学者ヘルマン・コルベが最初に無機物から酢酸を合成した。
[編集] 化学的性質
常温で無色液体、刺激臭、酸味がある。水、エタノール、エーテルとは任意の割合で混ざる。腐食性、可燃性がある。
水溶液中ではカルボキシル基からプロトンを失い、酢酸イオン (acetate ion) CH3COO− になることができる。酢酸の pKa は 25 °Cにおいて約 4.8 である。
気体では酢酸は個々の分子の形態をとらず、相互に水素結合して対を成している（二量体）。それゆえ、酢酸の気体は理想気体の振る舞いから大きく乖離している。
化学反応の面では、アルコールやアミンからそれぞれエステルやアミドを生成するなど、酢酸は一般的なカルボン酸の性質を示す。また、酢酸はアルケンに付加して酢酸エステルとなる。440 °Cに加熱すると分解して二酸化炭素とメタンとなるか、もしくはケテンと水とを生ずる。
[編集] 生化学
酢酸はコエンザイムA (CoA) と結合した状態で、ほとんど全ての生命形態において代謝と生合成のプロセスにおける中核を担っている。それゆえ、砂糖やエタノールを含む食物や飲料にある種の細菌が作用すると酢酸を生ずるのである。
生物学上の重要性を示す例として、アルコール飲料を摂取すると、人体では酢酸が生産される。エタノールはアセトアルデヒドを経てアルデヒドデヒドロゲナーゼ酵素で酢酸に変換される。次いでアセチルCoAリガーゼでアセチルCoAへと変換される（アルコール飲料及びエタノールと人体の項に詳しい）。
[編集] 製造
化学合成とバクテリアによる発酵の両方によって作られる。今日では発酵法は全世界での生産量の 10% を占めるに過ぎないが、食品の品質に関する法律は食用の酢として用いられる場合に生物由来である事を求めるものが多いため、依然として食酢の製造には重要である。化学工業で用いられる酢酸の 75% は次に説明するメタノールのカルボニル化によって作られている。他の方法はその下に示す[1]。
全世界での酢酸の純生産量はおよそ年5メガトンと見積もられ、その半分はアメリカ合衆国によるものである。ヨーロッパでの生産量は年に約1メガトンだが減少傾向にあり、日本では年0.7メガトンである（酢酸の2007年度日本国内生産量は99%換算で 587,367 t、工業消費量は 257,647 t である[2]）。残り1.5メガトンは毎年再利用されており、都合、全世界での市場流通量は年6.5メガトンとなる[3][4]。これにより、酢酸は世界で最も広く生産されている酸となっている。
[編集] メタノールのカルボニル化
大部分の酢酸はこの方法によって生産されている。メタノールと一酸化炭素を下記の反応式に従って反応させる。
- CH3OH + CO → CH3COOH
この方法は中間体としてヨードメタンを含む3段階の過程である。2段階目の反応は触媒を必要とし、通常これには金属錯体が用いられる。
- CH3OH + HI → CH3I + H2O
- CH3I + CO → CH3COI
- CH3COI + H2O → CH3COOH + HI
同じプラントでも条件を変える事によって無水酢酸を製造することができる。メタノールと一酸化炭素は共に簡単に得られる原料であるため、メタノールのカルボニル化は長らく酢酸製造の魅力的な方法であった。ブリティッシュ・セラニーズ社 (British Celanese) のヘンリー・ドレフュス (Henry Drefyus) は本法の試験プラントを1925年頃に既に開発していた[5]。しかし、腐食性の混合物を200気圧と言う高圧下で反応させることができる装置がなかったため、当時は工業化することができなかった。最初の工業化はコバルト触媒を用いる方法で、ドイツの化学会社 BASF社によって1963年に開発された。1968年にロジウム触媒 (cis-[Rh(CO)2I2]−) が発見され、より低圧でほとんど副生物を発生させずに反応を進行させることが可能になった。この触媒を使用した最初のプラントは1970年にアメリカの化学会社モンサント社によって建設され、ロジウム触媒によるメタノールのカルボニル化が酢酸製造の主要な方法になった（モンサント法）。1990年代後期、化学会社 BPケミカルズ社がロジウムをイリジウムで置き換えたカティバ触媒 ([Ir(CO)2I2]−) を開発した。この触媒はよりグリーン・高効率であり[6]、同じプラントで利用できるモンサント法にとって代わった。
[編集] アセトアルデヒドの酸化
モンサント法が工業化される以前には、大部分の酢酸はアセトアルデヒドの酸化によって製造されていた。メタノールのカルボニル化と競合するほどではないが、依然として第2の重要な製造法である。アセトアルデヒドはブタンや軽ナフサの酸化、あるいはエチレンへの水の付加によって作られる。
ブタンや軽ナフサを空気中でマンガン、コバルト、クロムなどの金属イオンの存在下に加熱すると、過酸化物が生成したのちに分解し、酢酸を与える。
- 2 C4H10 + 5 O2 → 4 CH3COOH + 2 H2O
一般的に、ブタンが液体状態である限界の高温で反応を進行させられるように温度と圧力を設定する。典型的には 150 °C、55気圧である。メチルエチルケトン、酢酸エチル、ギ酸、プロピオン酸などが副生物として得られる。これらの副生物も市場価値があるため、十分に採算が取れれば、これらがより多く生成するように条件が変更されることもある。もっとも、それらから酢酸を分離するには余分なコストがかかる。
ブタンの酸化と同様な条件・触媒を用いたアセトアルデヒドの空気酸化によっても酢酸が得られる。
- 2 CH3CHO + O2 → 2 CH3COOH
近代的な触媒を用いれば、この反応によって酢酸が 95% 以上の収率で得られる。主な副生物は酢酸エチル、ギ酸、ホルムアルデヒドで、これらは全て酢酸より沸点が低いため、蒸留によって容易に分離できる。
[編集] エチレンの酸化
アセトアルデヒドはワッカー法によりエチレンから作ることができ、これを上記の方法で酸化する。最近、より安価な1段階のエチレンからの酢酸の製造法が昭和電工社によって工業化され、1997年に大分県でエチレン酸化プラントが開業された[7]。その方法ではタングストケイ酸などのヘテロポリ酸上に担持されたパラジウム触媒を用いる。エチレンの価格によっては、小さめのプラント（100–150キロトン/年）でメタノールのカルボニル化と競合する。
[編集] 発酵
[編集] 酸化的発酵
人類の歴史の大部分において、酢酸は酢の形でアセトバクター属 (Acetobacter) の細菌によって作られてきた。十分な量の酸素を与えられれば、それらのバクテリアは様々なアルコールを含む食材から酢を作り出す。普通に使われるのはリンゴ酒、ワイン、発酵させた穀物、麦芽、米、すりつぶしたジャガイモである。バクテリアによって促進される化学反応は、全体として以下のようなものである
- C2H5OH + O2 → CH3COOH + H2O
薄いアルコールの溶液に Acetobacter を接種して保温すると、空気に触れている部分が数か月後に酢になる。工業的な酢の製造過程では、酸素を供給する事によってバクテリアによる酸化を促進する。
発酵によって酢が初めて作られたのは、おそらくワインの製造の失敗によるものである。マスト（must, 発酵中のブドウ果汁）の熟成時に温度が高すぎると、Acetobacter が自然にブドウに付着している酵母を圧倒してしまう。料理、医療、保健衛生における酢の需要が増すと、ワイン製造者たちはすぐに、ブドウが熟してワインの製造に適するようになる前の暑い夏季に他の有機物を使って酢を作る事を学んだ。しかし、ワイン製造者たちは発酵の過程を理解していなかったため、その方法は時間がかかる上にいつも成功するとは限らなかった。
最初の近代的な工業的生産過程の1つは「促成法」あるいは「ジャーマン法」と呼ばれるもので、1823年にドイツで使われ始めた。この方法では、発酵は木の削り屑や炭を詰めた塔の中で行われる。アルコールを含んだ原料が塔の頂上から流し込まれ、新鮮な空気を自然に、または人為的な対流によって供給する。空気の供給量を増やすことによって、数ヶ月かかった酢の製造は数週間に短縮された。
今日における酢の製造には1949年にオットー・ホロマツカ (Otto Hromatka) とハインリヒ・エプナー (Heinrich Ebner) によって編み出された浸水形の培養槽が用いられている。この方法では、発酵は撹拌されるタンクの中で溶液に酸素を通じさせながら行われ、15% の酢酸を含んだ酢がわずか 2–3 日で出来上がる。
[編集] 無気性発酵
Clostridium属 のある種の好気性バクテリアは糖類を直接酢酸に変換させることができ、中間体としてエタノールを必要としない。これらのバクテリアによる化学反応は全体として次のようなものである
- C6H12O6 → 3 CH3COOH
工業化学者の観点から興味深い事に、これらの酢酸産生菌の多くはメタノール、一酸化炭素、または二酸化炭素と水素の混合物など、1炭素の化合物から直接酢酸を作り出すことができる。
- 2 CO2 + 4 H2 → CH3COOH + 2 H2O
糖類またはより安価な原料を直接酢酸の製造に利用できるクロストリジウム属の能力は、アセトバクテル属のようなエタノール酸化菌より効率的に酢酸を作り出せる可能性があることを示している。しかしながら、クロストリジウム属は酸に弱く、最も酸に強い クロストリジウム属でも数 % の酢酸を含む酢しか作れない。一方、アセトバクテル属には酢酸濃度 20% までの酢を作ることができるものがある。現時点では アセトバクテル属を使う酢の製造はクロストリジウム属で作った酢を濃縮するよりも価格面でより効率的である。その結果、酢酸産生菌は1940年からその存在が知られているものの、工業的な利用は限られた条件下の場合のみである。
[編集] 用途
多くの化合物を作る際に試薬として用いられる。主に酢酸ビニルモノマーの製造に使われ、無水酢酸や他の酢酸エステルがこれに次ぐ。酢として利用される酢酸は比較的少ない。
[編集] 酢酸ビニルモノマー
酢酸の主要な用途は酢酸ビニルモノマーの製造である。全世界で生産される酢酸のうち 40% から 45% がこの目的で消費される。酸素の存在下、エチレンと酢酸をパラジウム触媒で反応させる。
- 2 CH3COOH + 2 CH2=CH2 + O2 → 2 CH3COO−CH=CH2 + 2 H2O
酢酸ビニルは重合させてポリ酢酸ビニルなどのポリマーとしたのち、塗料や接着剤として使われる。
[編集] 無水酢酸
2分子の酢酸を脱水縮合させると無水酢酸が得られる。これは酢酸の主要な用途であり、全生産量のうち 25% から 35% が使用されている。メタノールのカルボニル化によって直接得ることもでき、カティバ法のプラントをこの目的に使うこともできる。
無水酢酸は強力なアセチル化試剤であり、写真フィルムや合成繊維などの用途があるアセチルセルロースの製造などに用いられる。またアスピリンやヘロインなどの合成にも使われる。
[編集] エステルの製造
酢酸のエステル類はインク、塗料、上塗の溶媒として使用される。酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸プロピルが一般的で、これらは対応するアルコールとの触媒反応によって合成される。
- CH3COOH + HOR → CH3COO−R + H2O （R はアルキル基を示す）
しかしながら、酢酸エステルの大部分はティシチェンコ反応によってアルデヒドから合成されている。また、エーテル類の酢酸エステルはニトロセルロース、アクリル塗料、ワニスの洗浄剤、木材用塗料の溶媒として使われる。まずグリコールのモノエーテルをエチレンオキシドやプロピレンオキシドとアルコールの反応で作り、これを酢酸でエステル化する。主なものはエチレングリコールモノエチルエーテル酢酸エステル (EEA)、エチレングリコールモノブチルエーテル酢酸エステル (EBA)、プロピレングリコールモノメチルエーテル酢酸エステル (PMA) の3つである。この用途には全生産量の 15% から 20% が消費される。EEA など、これらのエステルのうちいくつかが人間の生殖に対して有害であることが示されている。
[編集] 酢
5 重量% から 18 重量% の濃度の酢酸溶液は、酢として調味料や野菜などの漬物を作るのに用いられる。全世界で酢として用いられる酢酸の量はそれほど多くはないが、歴史的に最も古く、また良く知られている用途である。
[編集] 溶媒
氷酢酸は優れた極性プロトン性溶媒であり、有機化合物の再結晶溶媒としてしばしば使われる。純粋な酢酸は、ポリエチレンテレフタラート (PET) の原料であるテレフタル酸の製造の際に溶媒として用いられる。この用途は世界での使用量の 5% から 10% に過ぎないが、PET の生産量が増加すればより重要な用途になると考えられている。
フリーデル・クラフツ反応などのようにカルボカチオンを含む反応にしばしば用いられる。例えば、樟脳の工業的製造の1工程はカンフェンのワーグナー・メーヤワイン転位による酢酸イソボルニルの生成だが、酢酸はこの際に転位生成物であるカルボカチオンのトラップ剤兼溶媒として働く。パラジウム炭素で芳香族ニトロ基を還元してアニリンとする際にも溶媒として選択される。
分析化学においては、アミドなどの弱い塩基の定量の際に用いられる。水よりもずっと弱い塩基なので、酢酸中ではアミドは強い塩基として振舞い、過塩素酸など非常に強い酸で滴定することができる。
[編集] その他
薄い溶液が弱い酸として利用される。写真の現像において現像処理と定着処理の間で使われるが、これは現像液がアルカリ性であるから、弱い酸性を示す酢酸で現像処理を停止させるためである。この場合、食物由来のものではなく工業製品として合成された酢酸が使用される。他に、ヤカンや蛇口に付いたカルシウムなどによる水垢を除去する水垢除去剤、クラゲに刺された場合すぐに塗布する事によって刺胞を破壊し症状を和らげる治療薬、外耳炎患者の治療薬ヴォソール (Vosol) などへの調合剤、といった用途があげられる。また、家畜用の牧草のスプレー型防腐剤として、バクテリアやカビの増殖を抑えるために用いられる。
様々な無機塩・有機塩類が酢酸から合成される。
- 酢酸ナトリウム － 織物工業、食品の防腐剤
- 酢酸銅(II) － 顔料、殺菌剤、忌避剤（サメ用）
- 酢酸アルミニウム、酢酸鉄(II) － 染料の媒染剤
- 酢酸パラジウム(II) － ヘック反応など、カップリング反応の触媒
酢酸の誘導体には以下のようなものがある。
これら、その他の用途に用いられる量は全生産量の 5% から 10% である（テレフタル酸の製造に使用される量を除く）。
- 細胞の固定に使われる。
[編集] 主な誘導体
[編集] 参考文献
- ^ Yoneda, Noriyki; Kusano, Satoru; Yasui, Makoto; Pujado, Peter; Wilcher, Steve (2001). Appl. Catal. A: Gen. 221: 253–265.
- ^ 日本国 経済産業省・化学工業統計 平成19年年報
- ^ "Production report". Chem. Eng. News (July 11, 2005), 67–76.
- ^ Suresh, Bala (2003). "Acetic Acid". CEH Report 602.5000, SRI International.
- ^ Wagner, F. S. (1978). "Acetic acid". In Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology; Grayson, M., Ed.; New York: John Wiley & Sons.; 3rd edition.
- ^ Lancaster, M. (2002). Green Chemistry, an Introductory Text, Cambridge:Royal Society of Chemistry, pp. 262–266. ISBN 0-85404-620-8.
- ^ Sano, Ken-ichi; Uchida, Hiroshi; Wakabayashi, Syoichirou (1999). Catalyst Surveys from Japan 3, 55–60.
[編集] 関連項目
| C1: 蟻酸 |
飽和脂肪酸 | C3: プロピオン酸 |
