付加反応

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エチレンへの塩素の付加

付加反応(ふかはんのう)とは多重結合が解裂し、それぞれの端が別の原子団と新たな単結合を生成する反応である。

大きく分けて、アルケンのブロモ化を代表とする求電子付加反応(AdE)と、カルボニルとグリニャール試薬との反応を代表とする求核付加反応(AdN)に区分されるが、この他に非極性付加反応のラジカル付加がある。

炭素化合物では三重結合で最も起きやすく、二重結合がそれに次ぐ。これは三重結合の結合エンタルピーが小さいためである。

付加反応の生成物は 付加体 と呼ばれる。

求電子付加[編集]

反応機構的には二重結合(ないしは三重結合)のπ電子にカチオン種が付加し、次いで生成したカルボカチオン(C+)をアニオン種が攻撃して付加反応が終結する。 生成物の立体化学的考察より、多くの場合、二重結合平面に対してカチオン種とアニオン種がトランス方向(anti-periplaner方向)から付加することが確認されており、遷移状態は非古典式カルボカチオン(non-classical catbocation)を経由していると考えられている。また反応によっては古典式カルボカチオン(classical catbocation)を経由している場合もある。

付加反応 非古典式カルボカチオン.PNG

求電子的付加反応の生成する異性体に関して、マルコフニコフ則とザイツェフ-ワグナー則が知られている。両者とも実験からの経験則で、次に示す。

  • マルコフニコフ則:"HX付加の場合、置換基の多い側にXが付加する"
  • ザイツェフ-ワグナー則:"両炭素の置換基数が同等のオレフィンへのHX付加の場合、XはCH3-基が置換している方、あるいは末端に近いほうの炭素に付加する"

これらの法則は、遷移状態のカルボカチオンのうち、置換基のI効果によりδ+の電荷が安定化されるほうにX-が攻撃するためであると理解されている。カルボカチオンの安定化は芳香環による共鳴、水素原子による超共役によっても引き起こされる。

求電子付加の例[1]
付加試薬 付加される化合物 生成物
H3O+ R2C=CR2 R2C(H)-(HO)CR2
H2SO4 R2C(H)-(OSO3H)CR2
X2 R2C(X)-(X)CR2
X2, H3O+ R2C(X)-(HO)CR2
HX R2C(X)-(H)CR2
NOCl R2(NO)-(Cl)CR2

求核付加[編集]

有機電子論的にはカルボニルは電子の「立ち上がり」の寄与があるため、Cがδ+、Oがδ-であると考えられる。それに対して有機金属試薬が攻撃すると、アルキルカルボアニオン種がCへ、金属カチオン種がOに付加する(最終的に金属カチオン種はプロトンと置換されて-OHとなる)。

求核付加の例[1]
付加試薬 付加される化合物 生成物
グリニャール試薬 R2C=O R2C(-OMg)-アルキル
OH-, H2O R2C(-OH)2
OH-, H2O RC≡N RCOO-
H2S R<C(=S)NH2
CN-, ROH R2C=O R2C(-OH)-CN

脚注[編集]

  1. ^ a b C. K. Ingold, "Structure and Mechanism in Organic Chemistry". 2nd. Ed., pp 249.

関連項目[編集]