リチウム
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| 外見 | |||||||||||||||||||
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銀白色の金属 |
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| 一般特性 | |||||||||||||||||||
| 名称, 記号, 番号 | リチウム, Li, 3 | ||||||||||||||||||
| 分類 | アルカリ金属 | ||||||||||||||||||
| 族, 周期, ブロック | 1, 2, s | ||||||||||||||||||
| 原子量 | 6.941(2) g·mol-1 | ||||||||||||||||||
| 電子配置 | [He] 2s1 | ||||||||||||||||||
| 電子殻 | 2, 1（画像） | ||||||||||||||||||
| 物理特性 | |||||||||||||||||||
| 色 | 銀白色 | ||||||||||||||||||
| 相 | 固体 | ||||||||||||||||||
| 密度 (室温付近) | 0.534 g·cm-3 | ||||||||||||||||||
| 融点での液体密度 | 0.512 g·cm-3 | ||||||||||||||||||
| 融点 | 453.69 K, 180.54 °C, 356.97 °F | ||||||||||||||||||
| 沸点 | 1615 K, 1342 °C, 2448 °F | ||||||||||||||||||
| 臨界点 | 3223 K, 67 MPa | ||||||||||||||||||
| 融解熱 | 3.00 kJ·mol-1 | ||||||||||||||||||
| 蒸発熱 | 147.1 kJ·mol-1 | ||||||||||||||||||
| 熱容量 | (25 °C) 24.860 J·mol-1·K-1 | ||||||||||||||||||
| 蒸気圧 | |||||||||||||||||||
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| 原子特性 | |||||||||||||||||||
| 酸化数 | 1, -1 (強塩基性酸化物) |
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| 電気陰性度 | 0.98 (ポーリングの値) | ||||||||||||||||||
| イオン化エネルギー | 第1： 520.2 kJ·mol-1 | ||||||||||||||||||
| 第2： 7298.1 kJ·mol-1 | |||||||||||||||||||
| 第3： 11815.0 kJ·mol-1 | |||||||||||||||||||
| 原子半径 | 152 pm | ||||||||||||||||||
| 共有結合半径 | 128±7 pm | ||||||||||||||||||
| ファンデルワールス半径 | 182 pm | ||||||||||||||||||
| その他 | |||||||||||||||||||
| 結晶構造 | 体心立方格子構造 | ||||||||||||||||||
| 磁性 | 常磁性 | ||||||||||||||||||
| 電気抵抗率 | (20 °C) 92.8Ω·m | ||||||||||||||||||
| 熱伝導率 | (300 K) 84.8 W·m-1·K-1 | ||||||||||||||||||
| 熱膨張率 | (25 °C) 46 µm·m-1·K-1 | ||||||||||||||||||
| 音の伝わる速さ (微細ロッド) |
(20 °C) 6000 m/s | ||||||||||||||||||
| ヤング率 | 4.9 GPa | ||||||||||||||||||
| 剛性率 | 4.2 GPa | ||||||||||||||||||
| 体積弾性率 | 11 GPa | ||||||||||||||||||
| モース硬度 | 0.6 | ||||||||||||||||||
| CAS登録番号 | 7439-93-2 | ||||||||||||||||||
| 最安定同位体 | |||||||||||||||||||
| 詳細はリチウムの同位体を参照 | |||||||||||||||||||
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リチウム (新ラテン語: lithium[1], 英: lithium) は原子番号3の元素。元素記号はLi。アルカリ金属元素の一つ。
元素名はギリシャ語で「石」を意味する lithos に由来する。1817年にヨアン・オーガスト・アルフェドソンがペタル石の分析によって発見した。
目次 |
性質 [編集]
物理的性質 [編集]
常温常圧では銀白色の柔らかい金属で、ナトリウムより硬い。常温で安定な結晶構造は体心立方格子 (BCC)。融点は180 °C、沸点は1330 °C（沸点は異なる実験値あり）であり、その融点および沸点はアルカリ金属元素の中で最も高い[2]。また0.534という比重は全金属元素の中で最も軽く、水より軽い3つの金属元素のうちの1つ（残りの2つはナトリウムおよびカリウム）でもある[3]。また、3,582 J/(kg・K)という比熱容量は全固体元素中最大である[4]。その比熱容量の高さから、リチウムは伝熱用途において冷却材としてしばしば利用される[5]。
リチウムの熱膨張率はアルミニウムの2倍、鉄のほぼ4倍である[6]。常圧、400 μK以下の条件で超伝導となり[7]、20 GPaという高圧条件下においては9 K以上というより高い温度で超伝導となる[8]。
炎色反応においてリチウムおよびその化合物は深紅色の炎色を呈する。主な輝線は波長670.8 nmの赤色のスペクトル線であり、他に610.4 nm（橙色）、460.3 nm（青色）などにスペクトル線が見られる[9]。
リチウムは70 K以下の温度で、ナトリウムと同じようにマルテンサイト変態を起こす。4.2 Kで菱面体晶を取り、より高い温度で面心立方晶となり、それから体心立方晶となる。液体ヘリウムを用いて4 Kまで冷却すると菱面体晶が最も支配的となる[10]。高圧条件下においては、複数の同素体の形を取ることが報告されている[11]。また、80 ギガパスカル（約80万気圧）程度の高圧下で金属から半導体に相転移する[12]。
化学的性質 [編集]
同じアルカリ金属のナトリウム、カリウムと比べて反応性は劣り、イオン半径が小さいため電荷/半径比がアルカリ金属としては高く、化合物の化学的性質は、アルカリ土類金属、特にマグネシウムと類似する[13]。乾いた空気中ではほとんど変化しないが、水分があると常温でも窒素と反応し窒化リチウム (Li3N) を生ずる。また、熱すると燃焼して酸化リチウム (Li2O) になる。このため金属リチウムはアルゴン雰囲気下で取り扱う必要がある。ただし燃焼により酸化物を生成する挙動は他のアルカリ金属が空気中で燃焼した場合、過酸化物や超酸化物を生成するのとは対照的である[13]。
イオン化傾向が大きく、酸化還元電位は全元素中で最も低い -3.040 Vであるが、水との反応性はアルカリ金属中では最も穏かである。それでも多量のリチウムと水が反応すると発火する。
生産 [編集]
埋蔵量は塩湖かん水として1866万トン、鉱石として1050万トンと見積もられている。これは電気自動車などに需要が急増したとしても可採年数400年以上と十分な量である。リチウムは最も軽い金属元素なので、地球的な長時間のうちに海水中と地殻上部を循環し続け、乾いた塩湖の底には必ず豊富なリチウム資源が存在する。量的には全く枯渇する心配はない。ただし単一産地で需要のほとんどを生産するという、偏在性と独占的供給による、商業的な需要ギャップが懸念される[14][15]。現在、確認埋蔵量で一、二を争うボリビアの資源は全く開発されていない（推定埋蔵量、推定需要ともに各種存在する）。
使用済み製品からのリチウムのリサイクルについては、現状ではその技術がなく、経済性が見込まれないため進んでいない[16]。
海水リチウムの抽出 [編集]
海水中には2300億トンのリチウムが溶けており、事実上無限の埋蔵量を有する。海水リチウムを抽出するプラントが日本を中心に稼動しており、現状よりさらに低コストで採集できるようになれば、リチウムを国内自給できる可能性がある[17]。
用途 [編集]
リチウムは大気中では容易に酸化され、単体金属として存在することは難しい。このため、単体の金属材料として利用されることよりも、軽量合金に用いたり、強力な還元剤または有機リチウム化合物の原料として用いられることが多い。リチウムは延性に欠けるので、試薬のリチウムワイヤーは1 %程度のナトリウムを添加した合金である。
酸化還元電位が低く、原子量が小さいため、電池電極とすれば起電力が高くエネルギー密度の大きい電池ができる。通常3 V出力の一次電池（リチウム電池、負極に使用）、二次電池（リチウムイオン二次電池、リチウムイオンを使用）として利用される。
アルミニウムにリチウムを数%含有させた合金は軽さと強度の両方を兼ね備え、特に航空宇宙の分野でしばしば使用されるが、リサイクル性に難があるため航空宇宙の分野以外では普及していない。
同位体の内、6Li は核融合発電および水素爆弾において、核融合反応の材料である三重水素を生成するために使用される。
化合物 [編集]
代表的なリチウムの化合物として、以下のものが知られている。
- フッ化リチウム (LiF)
- 塩化リチウム (LiCl)
- 臭化リチウム (LiBr)
- ヨウ化リチウム (LiI)
- 水酸化リチウム (LiOH) - 強塩基
- ヘキサフルオロリン酸リチウム (LiPF6) - リチウムイオン二次電池の電解質
- ニオブ酸リチウム (LiNbO3)
- n-ブチルリチウム (C4H9Li)
炭酸リチウムは結晶化耐熱ガラス（パイロセラム）、テレビのブラウン管、陶磁器の釉（うわぐすり）として利用され、水酸化リチウムが添加されたグリースが自動車・農機具・機械工具などの潤滑剤として市販されている。
医療用として炭酸リチウムが躁病および躁うつ病の躁状態の患者に処方される。また、うつ病や躁うつ病のうつ状態の患者に、抗うつ薬を補助するために応用的に処方される場合も多い。この場合、治療上有効とされる血中濃度と、中毒に陥る濃度との範囲が狭いため定期的に血液検査を行い適切な血中濃度に保たれているかを確認しなければならない。もっとも、医師が処方した通りに患者が正しく服用している限り危険な状態になることは少ないとされている。
同位体 [編集]
天然に存在するリチウムは6Liおよび7Liの2つの安定同位体からなっており、その天然存在比は7Liが92.5 %と大半を占めている[3][18][19]。この2つの天然同位体の両方は、リチウムの次に軽い元素であるヘリウムおよび次に重い元素であるベリリウムと比較して核子に対する原子核結合エネルギーが例外的に低く、これは安定な軽元素の中でリチウムだけが核分裂反応を通じて正味のエネルギーを生じさせることができるということを意味している。2つのリチウム天然同位体は重水素およびヘリウム3以外のどんな安定核種よりも核子あたりの結合エネルギーが低い[20]。この結果として、リチウムは太陽系において原子番号32番までの元素の内25番目の存在量であり、リチウムは原子量が非常に軽いにもかかわらず一般的な元素ではない[21]。
リチウムは8つの放射性同位体が明らかにされており、比較的半減期の長いものとして半減期838ミリ秒の8Liおよび半減期178ミリ秒の9Liがある。他の全ての放射性同位体は半減期8.6ミリ秒以下である。最も半減期の短いものは4Liであり、それは陽子放出によって崩壊し、その半減期は7.6×10-23秒である[22]。エキゾチック原子核である11Liは中性子ハローを示すことが知られている。3Liは、存在が確認されている中で、1H以外で唯一陽子のみで構成された原子核を持つ。
7Liはビッグバン原子核合成において生成された原生核種の1つである。少量の6Liおよび7Liは恒星内元素合成において生産されるが、生産される速度と同程度の速さで燃焼されると考えられている[23]。6Liおよび7Liはより重い元素が宇宙線による核破砕を受けることによっても少量が付加的に生成され、初期の太陽系での7Beおよび10Beの放射性崩壊によっても生成される[24]。7Liはまた炭素星においても生成される[25]。
リチウムの同位体は鉱物の形成や化学的沈殿、代謝、イオン交換などの多様な自然のプロセスによって分離される。リチウムイオンは粘土鉱物の八面体サイトにおいてマグネシウムや鉄の代替となり、そこでは6Liは7Liより優先して取り込まれるため、その結果岩石の変質や超濾過の過程において軽い同位体が濃縮される。レーザー分離法として知られる方法はリチウム同位体の分離に用いることができる[26]。 ref name="Lodders2003">Numerical data from: doi: 10.1086/375492
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歴史 [編集]
1800年、ブラジルの化学者ジョゼ・ボニファシオ・デ・アンドラーダ・エ・シルヴァによってスウェーデンのウート島の鉱山からリチウムを含有した葉長石 (LiAlSi4O10) が発見された[27][28][29]。葉長石の発見から17年後の1817年、当時イェンス・ベルセリウスの研究室で働いていたヨアン・オーガスト・アルフェドソンが葉長石の分析から新しい元素の存在を発見した[30][31][32]。この元素はナトリウムやカリウムに似た化合物を形成したが、ナトリウムやカリウムの炭酸塩および水酸化物が水に対する溶解度および塩基性の高い物質であることと対照的に、炭酸リチウムおよび水酸化リチウムの水に対する溶解度や塩基性は低かった[33]。ベルセリウスは、植物の灰から発見されたカリウムや動物の血液中に多く含まれていたナトリウムとは対照的に、リチウムが鉱石の中から発見されたことから、この塩基性の材料にギリシア語で「石」を意味する λιθoς (lithos) より「lithion / lithina」と名付け、その材料中の金属を「リチウム (lithium)」と名付けた[3][28][32]。
後に、アルフェドソンはリシア輝石やリチア雲母にもリチウムが含まれていることを示した[28]。1818年、クリスティアン・グメリンはリチウム塩類が深紅色の炎色反応を示すことを初めて言及した[28]。しかし、アルフェドソンとグメリンはリチウム塩類から単体のリチウム金属を単離しようとしたが成功しなかった[28][32][34]。1821年、ウィリアム・トマス・ブランドは、以前にハンフリー・デービーが同じアルカリ金属類のナトリウムおよびカリウムの単体金属を得るのに利用した電気分解によって、酸化リチウムよりリチウムの単体金属を得た[18][34][35][36]。ブランドはまた、塩化リチウムのようないくつかの純粋なリチウム塩類の分析から、リチア（酸化リチウム）がおよそ55 %の金属リチウムを含んでいると見積もり、リチウムの原子量をおよそ9.8 g/molであると推定した（現在の値は6.94 g/mol）[37]。1855年、ローベルト・ブンゼンおよびアウグストゥス・マーティセンによって塩化リチウムの電気分解から大量の金属リチウムが生成された[28]。1923年から始まった、ドイツの企業であるメタルゲゼルシャフト社による、塩化リチウムおよび塩化カリウムの混合液を電気分解させて金属リチウムを得る工業的生産法は、その後のリチウムの商業生産へとつながる発見となった[28][38]。
リチウムの生産とその用途は、歴史的にいくつかの急激な変換点を経験してきた。リチウムの初めての主要な用途は、第二次世界大戦およびその直後の期間における、航空機のエンジンやそれに類似した用途のための高温グリースであった。この小さな市場の大部分は、アメリカ合衆国のいくつかの小規模な鉱工業によって支えられていた。リチウムの需要は、冷戦下の水素爆弾製造によって劇的に増加した。リチウム6およびリチウム7に中性子を照射することでトリチウムの生産が行われ、このような単独でのトリチウム生産に役立つのみならず、重水素化リチウムの形で水素爆弾内の固体核融合燃料にも用いられた。1950年代後半から1980年代中期の期間、アメリカはリチウムの主要な生産者となった。最終的には、42,000トンの水酸化リチウムが備蓄されていた。備蓄されていたリチウム中のリチウム6は、その75 %が減損されていた[39]。
リチウムはガラスの融点を降下させるのに用いられ、また、ホール・エルー法における酸化アルミニウムの溶解性の改善のためにも用いられた[40][40]。1990年代中旬までは、この2つの用途がリチウム市場を支配していた。核兵器開発競争の終了後リチウムの需要は減少し、アメリカ合衆国エネルギー省が備蓄していたリチウムの一般市場への売却はリチウムの価格をさらに押し下げた[39]。しかし1990年代半ばになると、いくつかの会社において、地下や鉱山より採掘されたリチウム原料を用いるよりもより安価な塩水からのリチウムの抽出を始めた。これによって多くの鉱山は閉山するか、ペグマタイトなどの他の採算が取れる鉱石のみに絞っての採掘に移行した。例えば、アメリカのノースカロライナ州、キングスマウンテン近郊の鉱山は、21世紀になる前に閉山した。リチウムイオン電池の用途はリチウムの需要を増やしており、2007年にはリチウムの主要な用途となった[41]。2000年代までのリチウム電池におけるリチウム需要の急増によって、新たな会社はリチウム需要を満たすために塩水抽出によるリチウム生産能力の増強に努めている[42][43]。
危険性 [編集]
| NFPA 704 |
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 0
3
2
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| 金属リチウムに対するファイア・ダイアモンド表示 |
リチウムは腐食性を有しており、身体へのあらゆる接触を避けることが求められる[44]。リチウムは水と激しく反応する禁水性の物質であり、安全のためにナフサのような非反応性の化合物中に保管される[45]。粉末状のリチウムもしくは、多くの場合塩基性であるリチウム化合物を吸入すると鼻や喉が刺激され、一方でより高濃度のリチウム（化合物）に曝されると肺水腫を引き起こすことがある[44]。
妊娠第1三半期の間にリチウムを摂取した女性の産む子供において、エブスタイン奇形が発生するリスクが増加するという忠告があった[46]。
規制 [編集]
一般の消費者にとって最も容易に利用できるリチウム源はリチウム電池であり、いくつかの管轄区域においてリチウム電池の販売が制限されている。リチウムは、アルカリ金属を無水の液体アンモニアに溶解させた溶液を用いて還元反応を行うバーチ還元によって、プソイドエフェドリンおよびエフェドリンを覚醒剤のメタンフェタミンに還元させるために用いることができる[47][48]。
大部分のリチウム電池は短絡によって非常に急速に放電して過熱し、それによって爆発の可能性に繋がることがあるため（熱暴走）、運送や積荷に関して、特に航空機のような特定の輸送機関を用いることが禁止されている場合がある。大部分の消費者向けのリチウム電池はこの種の事故を防ぐために、熱の過負荷から保護する回路が内蔵されているか、もしくは本質的に短絡時に流れる電流を制限するような設計がされている。自然発生的な熱暴走に至る内部短絡は、電池の製造欠陥もしくは損傷のために発現することが知られていた[49][50]。
脚注 [編集]
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関連項目 [編集]
外部リンク [編集]
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| 3 | Na | Mg | Al | Si | P | S | Cl | Ar | |||||||||||||||||||||||||||||||||||
| 4 | K | Ca | Sc | Ti | V | Cr | Mn | Fe | Co | Ni | Cu | Zn | Ga | Ge | As | Se | Br | Kr | |||||||||||||||||||||||||
| 5 | Rb | Sr | Y | Zr | Nb | Mo | Tc | Ru | Rh | Pd | Ag | Cd | In | Sn | Sb | Te | I | Xe | |||||||||||||||||||||||||
| 6 | Cs | Ba | La | Ce | Pr | Nd | Pm | Sm | Eu | Gd | Tb | Dy | Ho | Er | Tm | Yb | Lu | Hf | Ta | W | Re | Os | Ir | Pt | Au | Hg | Tl | Pb | Bi | Po | At | Rn | |||||||||||
| 7 | Fr | Ra | Ac | Th | Pa | U | Np | Pu | Am | Cm | Bk | Cf | Es | Fm | Md | No | Lr | Rf | Db | Sg | Bh | Hs | Mt | Ds | Rg | Cn | Uut | Fl | Uup | Lv | Uus | Uuo | |||||||||||
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