鉛蓄電池

鉛蓄電池

自動車用鉛蓄電池
重量エネルギー密度	30-40 Wh/kg
体積エネルギー密度	60-75 Wh/l
出力荷重比	180 W/kg
充電/放電効率	50%-92% [1]
エネルギーコスト	7(sld)-18(fld) Wh/US$ [2]
自己放電率	3%-20%/月 [3]
サイクル耐久性	500-800 c
公称電圧	2.105 V

リサイクルマーク（リサイクル法による）

鉛蓄電池（なまりちくでんち）とは、電極に鉛を用いた二次電池の一種である。

概要

1859年にガストン・プランテが発明した鉛蓄電池のイラスト

鉛蓄電池は、1859年にガストン・プランテにより発明された。プランテの発明した電池は2枚の薄い鉛板の間に2本のテープ（ゴム帯）を挟んで円筒形に巻き込み希硫酸を充填したものである。1881年、カミーユ・アルフォンス・フォーレは、酸化鉛の粉末を硫酸で練ってペーストにした物をプレスして加熱することでスポンジ鉛のプレートを製造する方法を発明した。この発明により電池の容量は大幅に増加しただけでなく大量生産に向いている方法で現在の鉛電池はこの技術を基本としている。 現在では正極（陽極板）に二酸化鉛、負極（陰極板）に海綿状の鉛、電解液として希硫酸を用いた二次電池として広く用いられている。正極・負極の双方から電解液中に硫酸イオンが移動することで充電され、電解液中の硫酸イオンが正極・負極の双方に移動することで放電を行う（詳細は後述）。放電すると、硫酸イオンが正極・負極の双方に移動するために電解液の比重は低下し、逆に充電すると上昇する。なお、電解液の比重の変化は、放電時に正極で水が作られることも関係している。 公称電圧は単セルあたり2.1ボルトと、比較的高い電圧を取り出すことができ、電極材料の鉛も安価であることから、二次電池の中では世界でも最も生産量が多い。自動車用バッテリーなどでは、これを直列につなぎ、12Vや24Vのバッテリーにする。短時間で大電流を放電させても、長時間で緩やかな放電を行っても比較的安定した性能を持ち、ほかの二次電池と異なり、放電しきらない状態で再充電を行ってもメモリー効果は表れない。

一方、他の蓄電池に比べて大型で重く、希硫酸を使うために漏洩や破損時に危険が伴う。過放電によりサルフェーション（白色硫酸鉛化）と呼ばれる現象が生じて容量が低下する。また、充電量の低下に伴って電解液の濃度が低下し、凝固点が上がるため、極寒地では電解液が凍結しやすくなり、凍結時の膨張によりケースが破損する場合もある。このことから、こまめに充電して過放電を避けたほうがより長く機能を維持できる。空になるまで放電させる用途のために電極を改良したディープサイクルバッテリーも存在する。

硫酸の比重を測る事でバッテリーの充電レベルを測定する比重計

用途

自動車のバッテリーとして広く利用されているのをはじめ、産業用として商用電源が停電した時における浮動充電用無停電電源装置の用途や、バッテリーで駆動する電動フォークリフト・ゴルフカートといった電動車用主電源などにも用いられている。また小型飛行機用としても広く使われている。自動車・小型飛行機いずれの場合も、オルタネーター（交流発電機）で発生した交流をダイオードなどによって整流することによって直流にして充電される。小さなところでは、アイワのヘッドホンステレオなどのガム型電池でも使われた。

潜水艦（通常動力型）「ホランド」（1900年）の誕生以来、潜航時の主な動力源となっている。不定な充放電に強い特性が、エンジンを回して充電できる浮上機会が一定しない潜水艦の運用に適している。重量の大きさも、艦の姿勢を保つバラストに利用している。海上自衛隊の「おうりゅう（2020年就役）は世界で初めてリチウムイオン電池を採用したが、最初の研究試作から約17年を要した。

原理・構造

鉛蓄電池の電極における化学反応は下記で示され、PbとPbO₂におけるPbの酸化数の差を利用した電池である。

	放電時	充電時
負極	${\ce {Pb\ +SO4^{2-}->PbSO4\ +2{\mathit {e}}^{-}}}$	${\ce {PbSO4\ +2{\mathit {e}}^{-}->Pb\ +SO4^{2-}}}$
正極	${\ce {PbO2\ +4H^{+}\ +SO4^{2-}\ +2{\mathit {e}}^{-}->PbSO4\ +2H2O}}$	${\ce {PbSO4\ +2H2O->PbO2\ +4H^{+}\ +SO4^{2-}\ +2{\mathit {e}}^{-}}}$

上の2本の式は1本にまとめることができる

${\ce {Pb\ +PbO2\ +2H2SO4\longrightarrow 2PbSO4\ +2H2O}}$

鉛蓄電池の構造は次の通りである。

• 正極
  • 電極格子: 鉛、または鉛合金
  • 活物質: 二酸化鉛 PbO₂
• 負極
  • 電極格子: 鉛、または鉛合金
  • 活物質: 鉛 Pb
• 電解液: 希硫酸（H₂SO₄）濃度:30-35%程度を用途別にJISで規定
• セパレーター: 合成樹脂製で多孔質の隔離板
• 電槽・ふた: 正極・負極板・セパレータを組み合わせた極群や電解液を収納する容器

他に電極端子や安全弁、それらのシール材や表示物がある。

従来の鉛だけで構成される電極格子に代わり、新たな材質として鉛とスズ、カルシウムの合金が使われている。材質の改良などにより自己放電が減少し、1年に20%程度しか消耗しないようになった。

水系の電解液を使用しているにも関わらず水が電気分解する電圧(1.23V)よりも高い電圧(約2V)にできるのは、負極材である鉛の水素過電圧が大きく、水素イオンが水素分子となりにくいためである。

極板による分類

鉛電池は正極板の構造によりプランテ式、セミブランテ式、クラッド式に分類される。また、負極板にはペースト式とボックス式がある。

正極板

プランテ式

プランテ式にはチュードル式とクロライド式（マンチェスター式）がある。

チュードル式

鉛板に多数の縦溝を切ることで表面積を稼ぎ表面を電解酸化させた極板。1883年にヘンリー・オーウェン・チュードルが発明。

クロライド式（マンチェスター式）

鉛-アンチモン合金に多数の円形の穴をあけて純鉛のリボンを付けてリボン表面を酸化鉛にした極板。1895年にマンチェスターに工場があったクロライド蓄電池会社が製造を開始した方式。

セミプランテ式

純鉛板に疎に溝を切りペーストを充填した極板。

クラッド式

クラッド式にはエボナイト・クラッド、ファイバー・クラッド、ペースト式がある。

エボナイト・クラッド

径が10mm程度のエボナイト管に切れ込みを入れて電解液が入るようにし、鉛の心金の周囲に活物質をコートしパイプに充填したもの。

ファイバー・クラッド

ガラス繊維やポリエステル繊維などの繊維をチューブ状に編み上げて、その内部に鉛の心金と活物質を充填したもの。

ペースト式

鉛-アンチモン合金の格子枠に活物質を塗り込んで極板にしたもの。

負極板

ペースト式

鉛-アンチモン合金等の格子枠にペーストを塗り込んで負極に化成して海綿状鉛にしたもの。

ボックス式

鉛-アンチモン合金等の格子枠にペーストを塗り込んで両面に穴のあいた純鉛薄板で被覆したもの。

構造上の分類

ベント形（開放形）

古くからある構造で、電解液に極板を浸し、蓋に主に充電時に発生するガスを逃がすための排気孔があるもの。排気孔は単にその場でガスを解放するものや、排気用の管を接続できるものなどがある。電池を倒したり逆さにするとこの排気孔から電解液の希硫酸が漏れるので取り扱いに注意を要する。

充電時に電解液中の水が電気分解され、水素ガスと酸素ガスが発生する。このガスは排気孔から放出されるが、火が付くと爆発的に燃えるので注意が必要である。実際には電解液（硫酸）が霧状になって混ざっており、無雑作に放出すると周囲を腐食させ電解液を消費するので、極力分離して電解液を外に出さない工夫が施される。

電気分解や蒸発により電解液中の水が失われるため、電解液量を点検し精製水を補充するメンテナンス（補水）が必要である。電解液が減少し極板が液面上に露出するとその部分が不可逆的に劣化する。また電解液が減少するとその分電池内に溜まるガスの量が増え、万一着火すると危険となるので、補水は非常に重要である。もっとも、現在では電解液の減少を減らす工夫がなされたもの（メンテナンスフリー (MF) バッテリーと呼ばれる）が多く、中には寿命まで補水の必要がないもの（およびベント型だがシール型のように補水口を持たないもの）も存在する。

日本の自動車の始動用鉛蓄電池（SLI (Starting, Lighting and Ignition) バッテリー）は主にこのベント形だが、車室内やトランクルーム内に搭載されるバッテリーは制御弁式が使用されることが多い。

シール形

通常は密閉状態が維持され、使用期間中に補液や補水ができない電池の総称。制御弁式電池や密閉形電池などがある。

制御弁式 (VRLA (Valve-Regulated Lead-Acid) battery)

ガスの発生を減らし容器を密閉できるようにしたもの。充電時に発生する水素ガスと酸素ガスをカルシウムを含む極板により水に戻す。補水は不要、すなわちメンテナンスフリー (MF) バッテリーとなる。

実際にはガスの発生を完全になくすまでには至っておらず、電池の内圧が一定値を超えると制御弁が開きガスを放出し、内圧が下がると制御弁は再び閉じる。保管中は制御弁が閉じているので電解液が漏れることはないが、使用中はその限りでない。

電解液量を少なくでき、その分極板を大きくできるので性能が向上する。しかし周囲温度の影響を受けやすく、特に高い温度では寿命が短くなりがちである。

少ない電解液量で極板をカバーするために、陽極板と陰極板の間をガラスマットで隔て、それに電解液を浸み込ませ保持させる AGM （Absorbent Glass Mat; 吸収ガラスマット）バッテリー、シリカなどを用いて電解液をゲル状に固めたゲルバッテリーなどがある。

密閉形

ガスの発生をほぼ完全になくし容器を密閉したもの。安全弁が設けられているが非常用で、開かない状態が正常である。

使用時の姿勢は自由で、乾電池のような感覚で使えるメンテナンスフリー (MF) バッテリーである。

シリカなどを用いて電解液をゲル状に固めたゲルバッテリーが用いられる。

廃棄

鉛蓄電池は、人体や環境に有害な鉛や硫酸を含んでおり、一般の廃棄物として捨てることができない。このため、電池工業会と各電池メーカーを中心に、交換用のバッテリーを販売した店が、廃棄する鉛蓄電池を下取りするリサイクル制度が整備されている。廃棄された鉛蓄電池は、大きく分けて鉛・プラスチック・硫酸に分けられるが、硫酸以外は資源として価値が高いために、業者間では有価物として取引されている。電解液の希硫酸は医薬用外劇物で、廃棄する際などには炭酸水素ナトリウム（重曹）を始めとする中和剤を用いて、適切な処理をしなければならない。

劣化現象

鉛蓄電池は放電し切ると、負極板表面に硫酸鉛の硬い結晶が生じるサルフェーション（白色硫酸鉛化）と呼ばれる現象が発生しやすくなる。鉛蓄電池では電極の表面積を広げるために表面が粒状となっているが、サルフェーションにより硫酸鉛が表面に付着して表面積が低下し起電力が低下する。硫酸鉛の結晶は溶解度が低く、一度析出すると充放電のサイクルに戻ることができない。サルフェーションが発生した鉛蓄電池は充電すると電圧は回復するものの内部抵抗が大きくなり、実際使用できる電池容量が低下する。バッテリー劣化はバッテリーテスターでCCA（Cold Cranking Amperes）値を計測することで判断できる。CCA値は-18℃で放電させた場合端子電圧が30秒間に7.2Vまで低下する場合の放電電流(A)を表している。

サルフェーションを起こした鉛蓄電池の機能回復をうたう添加剤があり、多くは炭素微粉末やゲルマニウム、リグニン、特殊ポリマーなどを使用しているが効果は限定的である。パルスを併用した充電でサルフェーションを除去する装置があるが、電極が劣化したり脱落したものには無効である。

他には、正極板の二酸化鉛が使用していくにつれて、徐々にはがれる脱落と呼ばれる現象が発生し、これが電池底部にたまって陽極と陰極をショートした形となって電圧が低下する。セル1個の電圧が2ボルトであるので、ショートしたセルの数だけ2ボルト単位で電圧が低下するのが特徴である。電解液の溶媒である水は、蒸発や充電時に水素と酸素に電気分解されることによって液量が減少する。液面が下がって電極と電解液の接触面積が減少すると起電力が低下するため、鉛蓄電池には液面高さを示す表示がされていて、下限に達した際には精製水を補充する必要がある。電解液が不足（液枯れ）状態では、充電中や衝撃等による火花（ショート）が発生し、水素ガスに引火すると爆発事故となる。

電動フォークリフトなど、多数の鉛蓄電池を日常的に使用する場合に、わずらわしい補水作業を簡単にするため、蓄電池メーカーはオプションで一括補水システムを用意している。

鉛蓄電池を製造販売している主な企業

• ジーエス・ユアサコーポレーション
• 古河電池
• 昭和電工マテリアルズ（旧・日立化成および新神戸電機、Tuflongブランド）
• GSユアサエナジー（旧・パナソニック ストレージバッテリー、パナソニックブランド）
• ACDelco（エーシーデルコ）
• ロバート・ボッシュ
• 電星(Brite Starブランド)
• 大進電池（newmaxブランド）

関連項目

• 電池 - 二次電池
• 湿電池
• ブースターケーブル
• 社団法人電池工業会
• ガストン・プランテ