鉛蓄電池

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鉛蓄電池
Photo-CarBattery.jpg
自動車用鉛蓄電池
重量エネルギー密度 30-40 Wh/kg
体積エネルギー密度 60-75 Wh/l
出力荷重比 180 W/kg
充電/放電効率 50%-92% [1]
エネルギーコスト 7(sld)-18(fld) Wh/US$ [2]
自己放電率 3%-20%/月 [3]
サイクル
耐久性		 500-800 c
電圧 2.105 V
リサイクルマーク（リサイクル法による）

鉛蓄電池（なまりちくでんち）は、電極に鉛を用いた二次電池の一種である。

目次

概要[編集]

鉛蓄電池は、正極（陽極板）に二酸化鉛、負極（陰極板）には海綿状の鉛、電解液として希硫酸を用いた二次電池である。他の蓄電池に比べて大型で重く、希硫酸を使うために漏洩や破損時に危険が伴う。

正極・負極の双方から電解液中に硫酸イオンが移動することで充電され、電解液中の硫酸イオンが正極・負極の双方に移動することで放電を行う（詳細は後述）。放電すると、硫酸イオンが正極・負極の双方に移動するために電解液の比重は低下し、逆に充電すると上昇する。なお、電解液の比重の変化は、放電時に正極で水が作られることも関係している。

公称電圧は単セルあたり2ボルトと、比較的高い電圧を取り出すことができ、電極材料の鉛も安価であることから、二次電池の中では世界でも最も生産量が多い。

短時間で大電流放電させたり、長時間緩やかな放電を行っても比較的安定した性能を持ち、アルカリ蓄電池類の弱点であるメモリー効果は無い。一方、放電時に発生する硫酸鉛が結晶化するとサルフェーションと呼ばれる現象を起こして充放電の容量を著しく低下させたり、極寒地では硫酸の濃度低下に伴って電解液が凍結しやすくなり、場合によっては破裂する恐れがあるため、満充電の状態を維持することが望ましい[1]。

用途[編集]

自動車のバッテリーとして広く利用されているのをはじめ、産業用として商用電源が途絶えた時のバックアップ電源の用途や、バッテリーで駆動するフォークリフト・ゴルフカートといった電動車用主電源などにも用いられている。 また小型飛行機用としても広く使われている。自動車・小型飛行機いずれの場合も、オルタネーター（交流発電機）で発生した交流をダイオードなどによって整流することによって直流にして充電される。 小さなところでは、アイワのヘッドホンステレオなどのガム型電池でも使われた。

原理[編集]

鉛蓄電池の反応[編集]

放電時 充電時
負極 \rm Pb+SO_4^{2-} \longrightarrow PbSO_4 + 2e^- \rm PbSO_4 + 2e^- \longrightarrow Pb+SO_4^{2-}
正極 \rm PbO_2+4H^++SO_4^{2-}+2e^- \longrightarrow PbSO_4+2H_2O \rm PbSO_4+2H_2O \longrightarrow PbO_2+4H^++SO_4^{2-}+2e^-

上の表のごとく、鉛蓄電池はPbとPbO2との間に存在するPbの酸化数の差を利用した電池である。すなわち、Pbは酸化数+IIを取るのが最も安定であるので、酸化数+0のPbおよび+IVのPbO2とがPb2+に変化しようとする性質から起電力を生じる、と理解することができる。上の2本の式は1本にまとめることができる：

  • Pb+PbO2+2H2SO4 → 2PbSO4+2H2O

劣化現象[編集]

鉛蓄電池は放電し切ると、負極板表面に硫酸鉛の硬い結晶が発生しやすくなる。 この現象はサルフェーション（白色硫酸鉛化）と呼ばれる。 負極板の海綿状鉛は上述のサルフェーションによってすき間が埋まり、表面積が低下する。 硫酸鉛は電気を通さず抵抗となる上に、こうした硬い結晶は溶解度が低く、一度析出すると充放電のサイクルに戻ることができないので、サルフェーションの起きた鉛蓄電池は十分な充放電が行えなくなり、進行すると使用に堪えなくなる。

一方、正極板の二酸化鉛は使用していくにつれて徐々にはがれていく。 これを脱落と呼び、反応効率低下の原因となる。

鉛蓄電池が使用できなくなるのは、これらの電極劣化による容量低下が主な原因である。 鉛蓄電池は、他の二次電池と異なりメモリー効果が無いため、過放電を避けて使用後すぐに充電を行い、いつも充電容量を満たしておく運用が望ましい[1]。深い放電を行うと劣化が早く、そのような使い方をすれば数回程度の使用で使用不能に陥るおそれもある。


空になるまで放電させる用途のために電極を改良したディープサイクルバッテリーも存在する。

構造[編集]

基本的な構造[編集]

  • 正極
    • 電極格子: 鉛、または鉛合金
    • 活物質: 二酸化鉛 PbO2
  • 負極
    • 電極格子: 鉛、または鉛合金
    • 活物質: 鉛 Pb
  • 電解液: 希硫酸（H2SO4）濃度:30-35%程度を用途別にJISで規定
  • セパレーター: 合成樹脂製で多孔質の隔離板[1]
  • 電槽・ふた: 正極・負極板・セパレータを組み合わせた極群や電解液を収納する容器

他に電極端子や安全弁、それらのシール材や表示物がある。

新たな電極[編集]

従来の電極の格子を構成する単なる鉛に代わって、新たな電極格子の材質として鉛、スズとカルシウムの合金が使われている。こういった材質の工夫などで自己放電が著しく減少し、最近では1年に20%程度しか消耗しない[1]。

分類[編集]

極板の種類による区分[編集]

クラッド式
ガラス繊維をチューブ状に編み上げて焼き固めたものの中に極板活物質を充填したもので構成される極板。正極板のみに採用されている。蓄電池の耐久性が向上し、主に産業用の長寿命タイプの蓄電池やフォークリフト用の蓄電池に使用されている。
ペースト式
格子体と呼ばれる極板の骨組みにペースト状にした活物質を塗り込んで極板にしたもの。正極板にも負極板にも採用されている。極板の反応面積を増やし、短時間で大電流放電させる用途の蓄電池を作ることが可能となる。
チュードル式
正極に使われる。厚さ10mmほどの鉛板に多数の縦溝を切ることで表面積を稼ぎ、表面を酸化させた極板。重量がかさむ。現在、日本では製造されていない。一部の海外製鉛蓄電池で現存。

構造上の区分[編集]

ベント形鉛蓄電池
電解液の入った電槽の中に極板群を挿入して構成される、鉛蓄電池発明当時から存在していた構造のもの。液式電池と呼ばれることもある。使用において、充電中に起こる水の電気分解反応や自然蒸発によって電解液中の水分が失われるため、適宜精製水を補給する必要がある。この補水作業を簡略化するため、触媒栓というものを蓄電池に取り付け、水の電気分解によって発生した酸素は逃がし、水素ガスのみを吸着させ、放電時に空気中の酸素を利用して水素を元の水に戻す機能を持たせることもある。電解液比重を測定することにより容量の状態などを把握することが出来るが、点検作業などにおいて保守が面倒であるという難点を持つ。自動車や小型飛行機に使用しているのはこのタイプである。
制御弁式鉛蓄電池
1980年代半ばより登場したもので、セパレータ(隔離板)には微細ガラスマットを用い、電解液をそのガラスマットに保持する方式をとった構造のもの。蓄電池内部では流動するフリーの電解液が存在せず、蓄電池を横置きしても電解液がこぼれることはないが、倒立状態での使用は不可。使用する鉛合金の関係で、ベント形より自己放電が少なく、その量はベント形の約5分の1程度である。陰極吸収式鉛蓄電池と称していたこともある。
ベント形とは異なり、充電中に水の電気分解反応が起こっても、水素ガスの発生を抑え、発生する酸素ガスも負極板表面での化学反応により元の水に還元して電解液中に戻す作用を起こしている。「陰極吸収式」と呼ばれたのはこのためで、水分が失われることが無く液量の点検や補水が不要である。
通常は蓄電池内部の気密を保つため、ふた部分に内蔵されたゴム弁（排気弁）は閉じた状態になっているが、充電器の故障などにより過大な充電電流が流れて蓄電池の内圧が上昇した時はゴム弁が開いて圧を逃がすようにしている。このほか、制御弁式鉛蓄電池は均等充電・電解液比重測定が不要であるなど、保守が極めて簡略化出来るという特徴があるが、使用されている電解液の量が少なめであるため、周囲温度の影響を受けやすく、特に高い温度条件の下では極めて短寿命になることがある。用途としては無停電電源装置が主である。オートバイに使用される例も多く、液量の点検や補水が不要なためメンテナンスフリーバッテリーと呼ばれるが、近年ではドライバッテリーと呼ぶことも多い。

廃棄[編集]

鉛蓄電池は人体や環境に有害な鉛や硫酸を含んでおり、一般の廃棄物として捨てることができない。このため、電池工業会と各電池メーカーを中心に交換用のバッテリーを販売した店が廃棄する鉛蓄電池を下取りするリサイクル制度が整備されている。廃棄された鉛蓄電池は、大きく分けて鉛・プラスチック・硫酸に分けられるが、硫酸以外は資源として価値が高いために、業者間では有価物として取引されている。また、中国などへ輸出する業者も存在するが、バーゼル条約に抵触する可能性もある。

再生[編集]

鉛蓄電池の機能回復をうたう添加剤や装置が市場に出回っているが科学的に検証されていない。充放電を繰り返す間に電極は脱落等の劣化は免れず、サルフェーションを除去したからと言って単純に再生できるわけではない。

その他[編集]

維持管理[編集]

鉛蓄電池の使用可能期間（寿命）は、その維持管理で大きく左右される。重要項目は過放電や過充電による電極版のダメージを予防するための「充放電の管理」と、充電時のガス化で電解液が減少するために電極板が露出して酸化されるのを回避するための「精製水補充」（補水）がある。 電解液が不足（液枯れ）状態では、充電中や衝撃等による火花（ショート）が発生し水素ガスに引火すると爆発事故となる。 わずらわしい補水作業を簡単にするため、蓄電池メーカーはオプションで一括補水システムを用意しており、海外メーカーのなかには標準化しているメーカーもある。

比重値[編集]

比重値は電解液の温度によって補正する必要もあり、正確な充電状態を把握する目安でしかない。比重値1.28が良いとされているのは伝導率が良いからであり、EBバッテリーについては必要性が無い。

電解液[編集]

鉛蓄電池の電解液は危険物である希硫酸が用いられており、廃棄する際などには重曹（炭酸水素ナトリウム）を始めとする中和剤を用いて適切な処理をしなければならない。

電解液の溶媒である水は充電時に電気分解によって水素と酸素に分解されて液量が減少して電極と電解液の接触面積が減少する。このことは起電力の低下を招くことから、定期的に精製水を補水して液面管理をしなければならない。

バッテリー添加剤[編集]

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 この節には独自研究が含まれているおそれがあります。問題箇所を検証し出典を追加して、記事の改善にご協力ください。議論はノートを参照してください。（2011年2月）

機能が低下したバッテリーの回復を目的とした添加剤が考案されている。これには大きく分けて2種類あり、一つはゲルマニウム・シリコン有機半導体系、もう一つは界面活性剤系である。[2]

前者は電極間の酸化還元作用を促進し、また極板表面での水素微小電池による分極を小さくする。これによって充電時間が短縮され、かつ放電時間が延長される。ただしこれは、水素の極板への付着を防止するものではなく、電池の劣化を予防する程度の効果しかない。

一方、界面活性剤系はこの弱点を克服し、劣化した充電池を回復させるまでの効果を持っている。劣化した鉛蓄電池では極板に結晶が付着することで反応面積が極端に小さくなる現象が発生している場合があり、これにより電解液との反応が妨げられ、かつ電解液との間の電気伝導性が弱くなる。界面活性剤は減少した反応面積を回復して充電反応を促進する。さらに、充電時に発生する水素の気泡が極板表面にとどまることを抑えるので、水素による絶縁、すなわち充電の妨害が小さくなる。

ただし、カー用品店に散見される製品すべてでこれらの技術が採用されているか定かではなく、またバッテリー上がりの応急措置や強化、再生、延命の効果については殆どが数値的根拠が乏しい。

鉛蓄電池メーカー[編集]

出典[編集]

  1. ^ a b c d 梅尾良之著　ブルーバックス『新しい電池の科学』　講談社　2006年9月20日第1刷発行　ISBN 4062575302
  2. ^ 鉛蓄電池用機能回復液及び蓄電池の機能回復方法

関連項目[編集]

表・話・編・歴
ガルバニ電池
一次電池 ガルバニ電池
二次電池
電池の種類
電池の部分
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