理想気体

出典: フリー百科事典『ウィキペディア(Wikipedia)』
移動: 案内検索
理想気体分子が分子同士または容器壁と完全弾性衝突を繰り返す様子

理想気体(りそうきたい、英語: ideal gas)または完全気体(かんぜんきたい、perfect gas)とは、圧力温度体積の逆数(密度)に比例し、内部エネルギーが温度に比例するような気体理論モデルである。 統計力学においては、気体の構成粒子(分子原子など)の体積と、構成粒子間の相互作用をともに無視できるとした系として再現される。

実際にはどんな気体分子にも体積があり、分子間力も働いているので理想気体とは若干異なる性質を持つ。そのような理想気体でない気体は実在気体と呼ばれる。実在気体も、低圧で高温の状態では理想気体に近い振る舞いをする。標準状態では多くの実在気体は理想気体とみなしてよい。

状態方程式[編集]

温度 T、体積 V、物質量 N の平衡状態における、理想気体の圧力 p は

p =\frac{NRT}{V}

で表される。 ここで、比例係数 R は気体定数と呼ばれている。 物質量をSI単位モルで量った場合は、気体定数は気体の種類によらない普遍定数となる。 モルで量った時の気体定数は特にモル気体定数と呼ばれる。 また、統計力学において、気体の構成粒子の存在を前提とする場合に、物質量を粒子数で量った場合には比例定数は記号 k で表され、ボルツマン定数と呼ばれる[1]

内部エネルギー[編集]

温度 T、物質量 N の平衡状態における、理想気体の内部エネルギー U は

U =NcRT

で表される。 ここで、比例係数 c は自由度の1/2に相当する定数である。単原子分子なら c=3/2、二原子分子なら c=5/2 である。

半理想気体[編集]

理想気体の状態方程式と熱力学的な関係式から、内部エネルギーが体積に依存しないことが示される。しかし、内部エネルギーが温度に比例することまでは示されない。 理想気体の状態方程式を満足するが、内部エネルギーが温度に比例しない気体は半理想気体、あるいは半完全気体と呼ばれる[2]。これに対し、状態方程式を満たし、かつ内部エネルギーが温度に比例する気体を狭義の理想気体という。

性質[編集]

理想気体に成立する法則として代表的なものには次のものがあげられる。

エンタルピー[編集]

理想気体のエンタルピー H は

H =U+pV =N(c+1)RT

で表される。

比熱容量[編集]

理想気体の定積比熱容量 cv

c_v =\frac{1}{N} \left( \frac{\partial U}{\partial T} \right)_V =cR

で表され、定圧比熱容量 cp

c_p =\frac{1}{N} \left( \frac{\partial H}{\partial T} \right)_p =(c+1)R

で表される。

二つの比熱容量の差は

c_p -c_v =R

となる。この関係はマイヤーの関係式と呼ばれる。 また、二つの比熱容量の比 γ は比熱比と呼ばれ

\gamma =\frac{c_p}{c_v} =\frac{c+1}{c} =1+\frac{1}{c}

となる。

エントロピー[編集]

理想気体のエントロピー

S = NR\ln \alpha \frac{T^c V}{N}

となる。なお、理想気体のエントロピーの形は、熱力学第三法則を満たさない。

準静的断熱過程においては、エントロピーが一定となる。 従って

T^cV =\text{const.}

pV^\gamma =\text{const.}

の関係がある。これはポアソンの法則と呼ばれる。


統計力学による再現[編集]

理想気体の性質は、容器内壁以外でポテンシャルがゼロであるようなハミルトニアンを用いることで統計力学により再現される。 理想気体は分子同士や容器内壁と衝突してもその衝突前と衝突後で運動エネルギーの和は変わらない(完全弾性衝突)。

極限法則としての理想気体[編集]

理想気体は高圧、低温の状態に近づくにつれて厳密に成り立つようになる極限法則[3]であり、あくまで想像上の存在、またはモデルである。事実、実在気体では、理想気体とは異なった性質を持つ。これは理想気体が以下の性質を持つと仮定しているためである。

  • 理想気体には気体分子の概念が存在しない。
    理想気体は、温度が下がれば下がるほど体積は小さくなっていき、絶対零度では体積は 0 になるとされる。だが、これでは気体の体積が完全になくなった状態となり、気体が消滅したことにもなってしまう。理想気体に気体分子の概念が存在しないためで、理想気体の体積中では気体分子の占める体積は存在しない、と定義付けられているためである。
    無論、これは実在気体では起こりえない現象である。実在気体は気体分子が存在するため、体積は小さくなっても決して 0 にはなりえない(もっともその前に液体や固体になってしまうが)。また、イオン化共有結合などによって電子の授受が行われない限り分子の体積は変化しない。加圧や冷却によって分子自体の大きさが小さくなることはないのである。
  • 理想気体には気体分子間の引力が作用しない。
    気体は分子運動熱膨張をするが、同時に分子振動もしている。加熱や減圧では気体分子の運動エネルギーは大きくなるので、分子振動は無視できる。だが、逆に加圧や冷却では気体分子の運動エネルギーは小さくなり、分子振動も無視できなくなってくる。その前に分子運動が低速になった状態で分子が接近すると分子間に引力が作用するので、ファンデルワールス力などの分子間力が作用するようになる。結果、分子運動のエネルギーが分子間力のエネルギーよりも小さくなり液体になる。液体は分子運動と分子振動で膨張するが、さらに加圧・冷却が進むと分子運動のエネルギーが分子振動のエネルギーよりも小さくなり、ついには分子は自由運動ができなくなってしまう。この状態が固体である。
    実在気体で起こる凝固凝結、ならびに昇華と言う現象は、理想気体では発生しえない。理想気体では分子間力がいっさい作用しないため(それ以前に分子自体が存在しない)、どんなに加圧・冷却をおこなっても液体や固体にはならない。また、理想気体の運動エネルギーは無限大とみなされる。このため、分子運動のエネルギーが分子振動のエネルギーより小さくなることはなく、気体のままでいられる。
    理想気体は分子同士や容器内壁と衝突してもその衝突前と衝突後で運動エネルギーの和は変わらない。いわゆる完全弾性衝突で、これは熱力学第一法則に従う。また、理想気体の状態方程式とボイル=シャルルの法則を両立させた結果でも、理想気体は熱力学第一法則に反していない。冷却によって体積が縮小されると、体積の縮小と言う形で理想気体が仕事をしたことになる。一見すると理想気体は熱力学第一法則に反しているように見えるが、外部からのエネルギーの供給なくひとりでにエネルギーを作り出すこともせず、逆に発生したエネルギーを仕事をさせずに消滅させてもいないので、熱力学第一法則とは矛盾しない。
  • 内部エネルギーとして、気体分子の並進と回転の運動エネルギーのみを考える[2]
    高温になって、分子の振動エネルギーの内部エネルギーへの寄与が無視できなくなると理想気体として取り扱えなくなる。さらに高温になり、解離電離プラズマ化)が起こったり、連続体とみなすことができない希薄気体となっても完全気体とすることはできない。

脚注[編集]

  1. ^ SIにおいて、モルで量る物質量には次元を与えられるが、粒子数は無次元量として扱われるので、モル気体定数 R とボルツマン定数 k の次元は異なる。具体的にはアボガドロ定数を掛けた分だけ異なる。
  2. ^ a b 松尾一泰 『圧縮性流体力学』 理工学社、1994年、15頁。ISBN 4-8445-2145-4 
  3. ^ Peter Atkins; Julio de Paula; 千原秀昭, 稲葉章訳 『アトキンス物理化学要論』 (4版) 東京化学同人、2007年、12頁。ISBN 978-4-8079-0649-9 

関連項目[編集]