カノニカル分布

統計力学

熱力学 · 気体分子運動論

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正準分布（せいじゅんぶんぷ）、カノニカル分布（canonical distribution）は、統計力学において系の微視的状態を表現する統計集団の一つである正準集団、カノニカルアンサンブル（英: canonical ensemble）に従う統計分布である。カノニカル分布は熱浴（heat bath）との間でエネルギーを自由にやりとりできる系（閉鎖系）に対応する統計分布で、小正準分布、大正準分布とは体積が十分に大きい極限において熱力学的に等価である。

確率分布

熱浴に接している系が微視的状態 ω をとる確率分布 p(ω) は次式で定義される。

$p(\omega) = \frac{1}{Z(\beta)} \mathrm{e}^{-\beta E(\omega)}$

ここで、E(ω) は系が微視的状態 ω をとるときのエネルギー、β は熱浴を特徴付けるパラメータ、すなわち温度である。 絶対温度 T とは β = 1/kT の関係にあり、逆温度と呼ばれる。kはボルツマン定数である。

確率分布 p(ω) の分子の exp[-βE(ω)]　はボルツマン因子と呼ばれる。 分母に現れた規格化定数 Z(β) は正準分布の分配関数であり、次式で定義される。

$Z(\beta) = \sum_\omega \mathrm{e}^{-\beta E(\omega)}$

熱力学との関係

系が微視的状態 ω をとるとき、微視的な物理量が O(ω) で与えられるとき、対応する熱力学的な状態量は期待値

$O(\beta) = \langle O(\omega) \rangle = \sum_\omega O(\omega) p(\omega) = \frac{1}{Z(\beta)}\sum_\omega O(\omega) \mathrm{e}^{-\beta E(\omega)}$

として再現される。 特にエネルギーは

$E(\beta) = \frac{1}{Z(\beta)}\sum_\omega E(\omega) \mathrm{e}^{-\beta E(\omega)} = -\frac{\partial}{\partial\beta} \ln Z(\beta)$

となる。

自由エネルギー F はエネルギーと

$E(\beta) = \frac{\partial}{\partial\beta}\{ \beta F(\beta) \}$

の関係にあり、

$F(\beta) = -\frac{1}{\beta} \ln Z(\beta)$

となる。 これは、微視的な確率分布に基づく分配関数と熱力学的な状態量の自由エネルギーが関連付けられており、統計力学による熱力学の再現の一例である。

温度を引数にもつ自由エネルギーは完全な熱力学関数であり、ここから様々な状態量が計算される。 例えばエントロピーは

$S(\beta) = k\beta^2 \frac{\partial F(\beta)}{\partial\beta} = k\ln Z(\beta) -k\beta \frac{\partial}{\partial\beta} \ln Z(\beta)$

となり、熱容量は

$C(\beta) = -\beta\frac{\partial S(\beta)}{\partial\beta} = k\beta^2 \frac{\partial^2}{\partial\beta^2} \ln Z(\beta)$

となる。

体積 V、粒子数 N を考慮した系を考えると、圧力 P、化学ポテンシャル μ なども統計力学的に表記できる。

$P(\beta,V,N) = \frac{1}{\beta} \frac{\partial}{\partial V} \ln Z(\beta,V,N)$

$\mu(\beta,V,N) = -\frac{1}{\beta} \frac{\partial}{\partial N} \ln Z(\beta,V,N)$

ボルツマンの原理

エントロピーは

$S(\beta) = k\beta \{ E(\beta) -F(\beta) \} = k\langle \beta E(\omega) +\ln Z(\beta) \rangle = -k \left\langle \ln \frac{e^{-\beta E(\omega)}}{Z(\beta)} \right\rangle$

となり、ボルツマンの公式

$S = -k\langle \ln p(\omega) \rangle$

をみたす。

量子力学的な表記

量子力学的な系では、微視的状態はヒルベルト空間上の点で表される。 特にエネルギー固有状態で代表することが多く、確率分布は

$p_i = \frac{1}{Z(\beta)} \mathrm{e}^{-\beta E_i}$

となり、分配関数は

$Z(\beta) = \sum_i \mathrm{e}^{-\beta E_i}$

となる。i はエネルギー固有状態を指定する量子数で、 E_i は対応するエネルギー固有値である。

トレースを用いると、分配関数はハミルトニアン $\hat{H}$ により、

$Z(\beta) = \mathrm{Tr}\, [\mathrm{e}^{-\beta \hat{H}}]$

と表せる。