自由エネルギー

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統計力学
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熱力学 · 気体分子運動論

自由エネルギー(じゆうエネルギー、: free energy)とは、熱力学における状態量の1つである。熱力学第一法則から導いた式によりエネルギーの収支を、熱力学第二法則から得た式によりある過程の進行の自発性を扱えるので、十分な物理量を得るという意味でどんな状況をも物理および化学において取り扱える。ただし、実際の応用において便利な式とは、外界の(エントロピーなどの)変化まで計算・計測しなければ使えない式ではない。通常、関心がもたれるのは系で何が起きたかであり、外界の変化は重要ではない。自由エネルギーはある系内における熱力学的関数の変化による平衡と自発性の指標である[1]

自由エネルギーは1882年ヘルマン・フォン・ヘルムホルツが提唱した熱力学上の概念で、呼称は彼の命名による。一方、等温等圧過程の自由エネルギーと化学ポテンシャルとの研究はウィラード・ギブズにより理論展開された。 等温等積過程の自由エネルギーはヘルムホルツの自由エネルギーHelmholtz free energy)と呼ばれ、等温等圧過程の自由エネルギーはギブズの自由エネルギーGibbs free energy)と呼びわけられる。ヘルムホルツ自由エネルギーは F で表記され、ギブズ自由エネルギーは G で表記されることが多い。両者の間には G=F+pV の関係にあり、体積変化が系外に為す仕事 pV の分だけ異なる。

熱力学第二法則より、系は自由エネルギーが減少する方向に進行する。また、閉じた系における熱力学的平衡条件は自由エネルギーが極小値をとることである。

ヘルムホルツの自由エネルギー[編集]

ヘルムホルツの自由エネルギー英語: Helmholtz free energy)は、等温条件の下で仕事として取り出し可能なエネルギーを表す示量性状態量である。なお、IUPACでは「自由」を付けずにヘルツホルツエネルギー英語: Helmholtz energy)とすることが推奨されている[2]。記号 FA で表されることが多い。

内部エネルギー U熱力学温度 Tエントロピー S として、ヘルムホルツエネルギーは

F =U -TS

で定義される。

完全な熱力学関数[編集]

熱力学温度 T体積 V物質量 N の関数として表されたヘルムホルツエネルギー F(T,V,N)完全な熱力学関数となる。 このように見たとき、定義式は完全な熱力学関数としての内部エネルギー U(S,V,N)S に関するルジャンドル変換

F(T,V,N) = U(S(T,V,N),V,N) -T\, S(T,V,N)

と見ることができる。

ヘルムホルツエネルギー F(T,V,N) の各変数による偏微分

\left( \frac{\partial F}{\partial T}
 \right)_{V,N} =-S(T,V,N)

\left( \frac{\partial F}{\partial V}
 \right)_{T,N} =-p(T,V,N)

\left( \frac{\partial F}{\partial N_i}
 \right)_{T,V,N_j} =\mu_i(T,V,N)

で与えられる。 ここで、p圧力μi は成分 i化学ポテンシャルを表す。 従って、全微分

dF=-S(T,V,N)\, dT -p(T,V,N)\, dV +\sum_i \mu_i(T,V,N)\, dN_i

となる。

系のスケール変換を考えると

F = -Vp +\sum_i N_i\mu_i

の関係が得られる。

等温過程[編集]

温度 Tex の環境にある系が状態 X0 から X1 へと変化する間に外部に為す仕事 W には上限 Wmax が存在する。

W(T_\text{ex}; X_0 \to X_1)
 \le W_\text{max}(T_\text{ex}; X_0,X_1)

この Wmax はヘルムホルツエネルギーを用いると

W_\text{max}(T_\text{ex}; X_0,X_1)
 = F(T_\text{ex}; X_0) -F(T_\text{ex}; X_1)

と表され、変化の前後でのヘルムホルツエネルギーの減少量が等温条件において取り出し可能な仕事量である。

これを差分で表すと

W \le -\Delta F

となる。 一方、エネルギー保存則から

Q = \Delta U +W \le \Delta U -\Delta F

である。 等温条件下では変化の前後で系の温度は外界の温度と等しく T=Tex で、温度変化は dT=0 なので、定義から

dF =d(U -T_\text{ex} S) =dU -T_\text{ex} dS

あるいは

\Delta F =\Delta U -T_\text{ex} \Delta S

となり、熱力学第二法則

Q \le T_\text{ex} \Delta S

が再現される。

等温条件下で外部に一切の仕事を為さない場合は

\Delta F \le -W = 0

となり、自発変化はヘルムホルツエネルギーが減少する方向へ進む。 また熱力学的平衡条件はヘルムホルツエネルギーが極小値をとることである。

統計力学との関係[編集]

統計力学では、カノニカルアンサンブルと関係付けられる。 分配関数 Z(β) を用いて、

F(\beta) = -\frac{1}{\beta}\ln Z(\beta)

と表される。 これはミクロとマクロをつなぐボルツマンの関係

S = k \ln W

から導かれる。

ギブズの自由エネルギー[編集]

ギブズ自由エネルギー英語: Gibbs free energy)は、熱力学電気化学などで用いられる、等温等圧条件下で仕事として取り出し可能なエネルギーを表す示量性状態量である。なお、IUPACではギブズエネルギーGibbs energy)という名称の使用を勧告している[3]。 通常は記号 G で表される。

ギブズ自由エネルギーは自発的に減少しようとする。即ち、Gの変化が負であれば化学反応は自発的に起こる。さらに、ギブスエネルギーが極小の一定値を取ることは系が平衡状態にあることに等しい。

これは、ヘルムホルツの自由エネルギーに関する

ヘルムホルツの自由エネルギーは自発的に減少しようとする。即ち、Fの変化が負であれば化学反応は自発的に起こる。さらに、ヘルムホルツの自由エネルギーが極小の一定値を取ることは系が平衡状態にあることに等しい。

と対応している。違いは等圧条件の有無である。

定義[編集]

エンタルピー H熱力学温度 T、エントロピー S として、ギブズエネルギーは

G =H -TS

で定義される[1]。あるいは、ヘルムホルツエネルギー F圧力 p体積 V を用いて

G =F +pV

で定義されることもある。内部エネルギーU とすると、エンタルピーの定義 H=U+pV、或いはヘルムホルツエネルギーの定義 F=UTS より

G =U -TS +pV

が得られる。

完全な熱力学関数[編集]

熱力学温度 T、圧力 p物質量 N を変数にもつ関数として表されたギブズエネルギー G(T,p,N)完全な熱力学関数である。このように見たとき、定義式は完全な熱力学関数としてのエンタルピー H(S,p,N)S に関するルジャンドル変換

G(T,p,N) = H(S(T,p,N),p,N) -T\, S(T,p,N)

と見ることができる。 ヘルムホルツエネルギーを用いた定義では、V に関するルジャンドル変換

G(T,p,N) = F(T,V(T,p,N),N) +p\, V(T,p,N)

と見ることができる。

ギブズエネルギー G(T,p,N) の各変数による偏微分

\left( \frac{\partial G}{\partial T} \right)_{p,N} =-S(T,p,N)

\left( \frac{\partial G}{\partial p}
 \right)_{T,N} =V(T,p,N)

\left( \frac{\partial G}{\partial N_i}
 \right)_{T,p,N_j} =\mu_i(T,p,N)

で与えられる。 ここで μi は成分 i化学ポテンシャルを表す。 従ってギブズエネルギー G(T,p,N)全微分

dG = -S(T,p,N)\, dT +V(T,p,N)\, dp +\sum_i \mu_i(T,p,N)\, dN_i

となる。この式は化学熱力学の基本方程式と呼ばれることがある[4]

系のスケール変換を考えると、

G = \sum_i N_i \mu_i

の関係が得られる。

等温等圧過程[編集]

温度 Tex、圧力 pex の環境にある系の状態変化を考える。 等温条件下では定義から

\Delta G =\Delta H -T_\text{ex} \Delta S

が導かれる。 また、熱力学第二法則から

Q \le T_\text{ex} \Delta S

であるが、等圧条件下では系が得た熱がエンタルピーの変化と等しいので

Q = \Delta H \le T_\text{ex} \Delta S

となる。これらを合わせると等温等圧条件から

\Delta G \le 0

が得られる。 等温等圧の条件下では、自発変化はギブズエネルギーが減少する方向へ進む。また熱力学的平衡条件はギブズエネルギーが極小値をとることである。

平衡定数との関係[編集]

定圧定温条件での化学反応におけるギブズ自由エネルギー変化はエンタルピー変化およびエントロピー変化と以下の関係がある。

 \mathit{\Delta} G = \mathit{\Delta} H - T\mathit{\Delta} S \

ギブズ自由エネルギー変化と平衡定数Kとの間には以下のような関係がある。ここで R気体定数である。

 \mathit{\Delta} G = - RT\mbox{ln}K \
 K = \mbox{exp}(\frac{-\mathit{\Delta} G } {RT}) \

標準状態(25℃, 298.15K, 105Pa)においては以下のようになる。

 \mathit{\Delta} G^\circ = - RT\mbox{ln}K
 \mathit{\Delta} G^\circ [\mbox{kJ/mol}] = - 5.708\mbox{log}_{10} K

また標準酸化還元電位との関係は以下の通りである。ここで n価数Fファラデー定数である。

 E^\circ = \frac{-\mathit{\Delta} G^\circ} {nF}

電池ではギブズエネルギー変化が負の値を取っている。

脚注[編集]

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参考文献[編集]

  • Raymond Chang 『生命科学系のための物理化学』 岩澤康裕、北川 禎三、濱口 宏夫 訳、東京化学同人、2006年ISBN 4807906453
  • Daveid W. Ball 『物理化学(上)』 田中一義、阿竹徹 他、化学同人、2004年ISBN 4-7598-0977-5

関連項目[編集]

外部リンク[編集]