自由エネルギー

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統計力学
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熱力学 · 気体分子運動論

自由エネルギー(じゆうエネルギー、: free energy)とは、熱力学における状態量の1つである。熱力学第一法則から導いた式によりエネルギーの収支を、熱力学第二法則から得た式によりある過程の進行の自発性を扱えるので、十分な物理量を得るという意味でどんな状況をも物理および化学において取り扱える。ただし、実際の応用において便利な式とは、外界の(エントロピーなどの)変化まで計算・計測しなければ使えない式ではない。通常、関心がもたれるのは系で何が起きたかであり、外界の変化は重要ではない。自由エネルギーはある系内における熱力学的関数の変化による平衡と自発性の指標である[1]

自由エネルギーは1882年ヘルマン・フォン・ヘルムホルツが提唱した熱力学上の概念で、呼称は彼の命名による。一方、等温等圧過程の自由エネルギーと化学ポテンシャルとの研究はウィラード・ギブズにより理論展開された。 等温等積過程の自由エネルギーはヘルムホルツの自由エネルギーHelmholtz free energy)と呼ばれ、等温等圧過程の自由エネルギーはギブズの自由エネルギーGibbs free energy)と呼びわけられる。ヘルムホルツ自由エネルギーは F で表記され、ギブズ自由エネルギーは G で表記されることが多い。両者の間には G=F+pV の関係にあり、体積変化が系外に為す仕事 pV の分だけ異なる。

熱力学第二法則より、系は自由エネルギーが減少する方向に進行する。また、閉じた系における熱力学的平衡条件は自由エネルギーが極小値をとることである。

ヘルムホルツの自由エネルギー[編集]

ヘルムホルツエネルギーHelmholtz free energy)[注 1]熱力学における示量性状態量のひとつで、等温条件の下で仕事として取り出し可能なエネルギー量をいう[2]。記号 F や A で表されることが多い。

内部エネルギー U、温度 T、エントロピー S を用いて、

F = U - TS

で定義される。

ヘルムホルツエネルギーを温度 T、体積 V、物質量 N の関数 F(T,V,N) として見ると完全な熱力学関数となる。 内部エネルギーをエントロピー S、体積 V、物質量 N の関数 U(S,V,N) としてみたとき、ヘルムホルツエネルギーは S に関するルジャンドル変換

F(T,V,N) = U(S(T,V,N),V,N) -T\, S(T,V,N)

と見ることができる。

等温過程[編集]

温度 Tex の環境にある系が状態 X0 から X1 へと変化する間に外部に為す仕事 W には上限 Wmax が存在する。

W(T_\mathrm{ex}; X_0 \to X_1)
 \le W_\mathrm{max}(T_\mathrm{ex}; X_0,X_1)

この Wmax はヘルムホルツエネルギーを用いると、

W_\mathrm{max}(T_\mathrm{ex}; X_0,X_1)
 = F(T_\mathrm{ex}; X_0) -F(T_\mathrm{ex}; X_1)

と表され、変化の前後でのヘルムホルツエネルギーの減少量が等温条件において取り出し可能な仕事量である。

これを微小変化の形で表すと

\delta'W \le -\delta F

となる。 一方、エネルギー保存則から

\delta'Q = \delta U +\delta'W \le \delta U -\delta F

である。 等温条件下では変化の前後で系の温度は外界の温度と等しく T=T_\mathrm{ex}、 温度変化は \delta T=0 なので

\delta U -\delta F = T_\mathrm{ex} \delta S

となり、熱力学第二法則

\delta'Q \le T_\mathrm{ex} \delta S

が再現される。

等温等積条件下で外部に一切の仕事を為さない場合は

\delta F \le -\delta'W = 0

となり、自発変化はヘルムホルツエネルギーが減少する方向へ進む。 また熱力学的平衡条件はヘルムホルツエネルギーが極小値をとることである。

微分[編集]

F(T,V,N) の全微分は次の形になる。

dF(T,V,N)=-S(T,V,N) dT -P(T,V,N) dV +\sum_i \mu_i(T,V,N) dN_i

ここで、Pは圧力\mu_iは各成分の化学ポテンシャルを表す。 従って、偏微分はそれぞれ

S(T,V,N) = -\left(
 \frac{\partial F(T,V,N)}{\partial T}
 \right)_{V,N}

P(T,V,N) = -\left(
 \frac{\partial F(T,V,N)}{\partial V}
 \right)_{T,N}

\mu_i(T,V,N) = \left(
 \frac{\partial F(T,V,N)}{\partial N_i}
 \right)_{T,V}

となる。

系のスケール変換を考えると、

F = -PV +\sum_i \mu_i N_i

の関係が得られる。

統計力学との関係[編集]

統計力学では、カノニカルアンサンブルと関係付けられる。 分配関数 Z(\beta) を用いて、

F(\beta) = -\frac{1}{\beta}\ln Z(\beta)

と表される。 これはミクロとマクロをつなぐボルツマンの関係

S = k \ln W

から導かれる。

ギブズの自由エネルギー[編集]

ギブズ自由エネルギーGibbs free energy)は、熱力学電気化学などで用いられ、エネルギーの次元をもつ示量性状態量である。ちなみにIUPACではギブズエネルギーという名称の使用を勧告している[3]。 記号 G と表されることが多く、等温等圧条件下で仕事として取り出し可能なエネルギー量である。

ギブズ自由エネルギーは自発的に減少しようとする。即ち、Gの変化が負であれば化学反応は自発的に起こる。さらに、ギブスエネルギーが極小の一定値を取ることは系が平衡状態にあることに等しい。

これは、ヘルムホルツの自由エネルギーに関する

ヘルムホルツの自由エネルギーは自発的に減少しようとする。即ち、Fの変化が負であれば化学反応は自発的に起こる。さらに、ヘルムホルツの自由エネルギーが極小の一定値を取ることは系が平衡状態にあることに等しい。

と対応している。違いは、系内が等温等積条件であるか、あるいは等温等圧条件であるかである。

ギブズエネルギーはエンタルピー H、温度 T、エントロピー S を用いて

G = H - TS

で定義される[1]

エンタルピーをエントロピー S、圧力 P、物質量 N の関数 H(S,p,N) としてみたとき、温度 T、圧力 P、物質量 N の関数としてみたギブズエネルギー G(T,P,N) は S に関するルジャンドル変換

G(T,P,N) = H(S(T,P,N),p,N) -T\, S(T,P,N)

と見ることができる。

あるいは、ヘルムホルツエネルギー F、 圧力 P、体積 V を用いて

G = F + PV

で定義されることもある。

このときは V に関するルジャンドル変換

G(T,P,N) = F(T,V(T,P,N),N) +P\, V(T,P,N)

と見ることができる。

エンタルピーの定義 H = U + PV 、或いはヘルムホルツエネルギーの定義 F = U - TS(U は内部エネルギーを表す)より以下の式を得ることができる。

G = U -TS +PV

等温等圧過程[編集]

温度 Tex、圧力 pex の環境にある系の状態変化を考える。 熱力学第二法則から

\delta'Q \le T_\mathrm{ex} \delta S

であるが、等圧条件下では系が得た熱がエンタルピーの変化と等しいので

\delta'Q = \delta H \le T_\mathrm{ex} \delta S

となる。 変化の前後で系の温度と圧力は外界と等しく、その変化量は 0 なので、

\delta H -T_\mathrm{ex} \delta S = \delta G \le 0

となる。 等温等圧の条件下では、自発変化はギブズエネルギーが減少する方向へ進む。また熱力学的平衡条件はギブズエネルギーが極小値をとることである。

微分[編集]

G(T,P,N) の全微分は次の形になる。この式は化学熱力学の基本方程式と呼ばれることがある[4]

dG(T,P,N) = -S(T,P,N) dT +V(T,P,N) dP +\sum_i \mu_i(T,P,N) dN_i

ここで、\mu_i は各成分の化学ポテンシャルを表す。従って、偏微分はそれぞれ

S(T,P,N) = -\left(
 \frac{\partial G(T,P,N)}{\partial T}
 \right)_{P,N}

V(T,P,N) = \left(
 \frac{\partial G(T,P,N)}{\partial P}
 \right)_{T,N}

\mu_i(T,P,N) = \left(
 \frac{\partial G(T,P,N)}{\partial N_i}
 \right)_{T,P,N}

となる。

系のスケール変換を考えると、

G = \sum_i \mu_i N_i

の関係が得られる。

平衡定数との関係[編集]

定圧定温条件での化学反応におけるギブズ自由エネルギー変化はエンタルピー変化およびエントロピー変化と以下の関係がある。

 \mathit{\Delta} G = \mathit{\Delta} H - T\mathit{\Delta} S \

ギブズ自由エネルギー変化と平衡定数Kとの間には以下のような関係がある。ここで R気体定数である。

 \mathit{\Delta} G = - RT\mbox{ln}K \
 K = \mbox{exp}(\frac{-\mathit{\Delta} G } {RT}) \

標準状態(25℃, 298.15K, 105Pa)においては以下のようになる。

 \mathit{\Delta} G^\circ = - RT\mbox{ln}K
 \mathit{\Delta} G^\circ [\mbox{kJ/mol}] = - 5.708\mbox{log}_{10} K

また標準酸化還元電位との関係は以下の通りである。ここで n価数Fファラデー定数である。

 E^\circ = \frac{-\mathit{\Delta} G^\circ} {nF}

電池ではギブズエネルギー変化が負の値を取っている。

脚注[編集]

  1. ^ ヘルツホルツエネルギーは以前、ヘルムホルツの自由エネルギーと呼ばれていたが、IUPACにより自由の語はつけないことが推奨された。ギブスの自由エネルギーも同様の推奨が行われている。

出典[編集]

  1. ^ a b Raymond Chang著 『生命科学系のための物理化学』 岩澤康裕・北川 禎三・濱口 宏夫訳、東京化学同人、2006年、p.63-65、ISBN 4807906453
  2. ^ IUPAC Gold Book - Helmholtz energy (function)
  3. ^ IUPAC Gold Book - Gibbs energy (function)
  4. ^ Daveid W. Ball; 田中一義、阿竹徹 他訳 『ボール物理化学(上)』 化学同人、2004年、126頁。ISBN 4-7598-0977-5 

関連項目[編集]