マクスウェルの関係式

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マクスウェルの関係式(マクスウェルのかんけいしき、: Maxwell relations)とは、熱力学における温度、圧力、エントロピー、体積という4つの状態量の間に成り立つ関係式。ジェームズ・クラーク・マクスウェルによって導出された。これらの関係式によって、測定が困難なエントロピーの変化量を、圧力、温度、体積の変化という、測定がより簡単な量で置き換えることができる[1]

概要[編集]

化学ポテンシャルを無視するとして、次の4つの関係式が成立する。これをマクスウェルの関係式と呼ぶ。


\left(\frac{\partial T}{\partial V}\right)_S =
-\left(\frac{\partial P}{\partial S}\right)_V

\left(\frac{\partial T}{\partial P}\right)_S =
\left(\frac{\partial V}{\partial S}\right)_P

\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_T =
\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_V

\left(\frac{\partial S}{\partial P}\right)_T =
-\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_P

ここで、P :圧力V :体積T :温度S :エントロピーである。

ヤコビアンを用いると、これら4式をまとめて

\frac{\partial(T,S)}{\partial(P,V)}=1

と表すことができる[2]

導出[編集]

マクスウェルの関係式は、内部エネルギー Eヘルムホルツエネルギー Fギブズエネルギー Gエンタルピー H の4つの熱力学ポテンシャルにおいて、2階偏導関数が連続で偏微分の順序が交換できるとすれば導かれる。実際、内部エネルギーに対する偏微分


\frac{\partial }{\partial V}
\left (
\frac{\partial E}{\partial S}
\right )
=
\frac{\partial }{\partial S}
\left (
\frac{\partial E}{\partial V}
\right )

において、関係式


\left (\frac{\partial E}{\partial S}\right )_V =T, \quad
\left ( \frac{\partial E}{\partial V}\right )_S=-P

に注意すれば、第一式を得る。他の三つの導出についても同様である。

脚注[編集]

  1. ^ 和達三樹; 十河清; 出口哲生 『ゼロからの熱力学と統計力学』 岩波書店、2005年、77頁。ISBN 4-00-006700-1 
  2. ^ 夏目雄平 『やさしい化学物理』 朝倉書店、2010年、46頁。ISBN 978-4-254-14083-5

関連項目[編集]