エクセルギー

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エクセルギー (: exergy) とは、 与えられた外界条件のもとで, あるから 力学的な仕事として理論上取り出せる最大のエネルギーのことである。 availability,有効エネルギー などとよばれることもある。

熱力学第二法則によると, 熱を仕事に変換するには,常にカルノー効率による制約が伴うので, 熱に関連したエネルギーを扱うときには, そのうちの有効に仕事に変換できる部分とできない部分とを区別して扱うことが必要である。 前者がエクセルギーであり,後者はアネルギーとよばれる。

エネルギーの総和は不変である(エネルギー保存則)ので, 「省エネルギー」,「エネルギーを節約する」と言うときの「エネルギー」は, エクセルギーの意味であると考えるべきである [1] [2]

歴史[編集]

「熱から最大いくらの仕事が取り出せるか」との問いに最初に答えようとしたのは, カルノー (Nicolas Leónard Sadi Carnot)であり(1824), その 1/4 世紀後に,トムソン(William Thomson, Baron Kelvin) と クラウジウス(Rudolf Julius Emmanuel Clausius)らにより 熱力学第一,第二法則が確立される基礎となった。 このカルノーの問題意識はエクセルギーに対する問いそのものであり, 熱力学第二法則がその解答となっている。

エクセルギーの意味の availability という用語は, 1868年のテイト(Peter Guthrie Tait) の書籍で初めて 「熱の仕事として利用できる度合い」の意味で用いられ, マックスウェル(James Clerk Maxwell)や トムソンは available energy とよんでいた。 1873年にギブス(Josiah Willard Gibbs)が自由エネルギーの概念を発表し, 1889年にグイ(M.Gouy)が,1898年にストドラ(Aurel Boleslav Stodola)が エントロピー発生とエクセルギー損失の関係(グイ・ストドラの定理)を発見した。

エクセルギーの概念は,当初 available energy,availablity, 有効仕事,最大仕事, 等と呼ばれていたが, 1956 年にユーゴスラビア(現スロヴェニア)の工学者 ゾラン・ラント (Zoran Rant) がエネルギー(en + ergon; energy 内への仕事)に倣って, ラテン語由来の接頭辞 ex(外へ)とギリシア語 εργον(仕事)の合成語として, エクセルギー(exergy)との術語を提案し, 現在ではほぼエクセルギーが一般的に使用されている [3] [4]

熱流のエクセルギー[編集]

は物体から他の物体へ移動するエネルギーのひとつの形態であり, 物体の温度に密接に関連したエネルギーである。 温度 T の物体からとりだした Q の熱から得られる仕事の最大値は, 外界(温度 T0)との間でカルノーサイクルを動かしたとして,次式となる。


  W = \left( 1 - \frac{T_0}{T} \right) Q  \qquad \qquad \qquad \qquad (1)

外界よりも温度の低い物体は「冷熱」を持っているということもある。 この場合は,外界を高温熱源,物体を低温熱源とするカルノーサイクルを用いれば,最大


  W = \left( 1 - \frac{T}{T_0} \right) Q_0

の仕事が得られる。 ただし,Q0 は温度 T0 の外界から取り出す熱であり, 温度 T の物体に吸収される熱量 -Q [注釈 1]との間に


  \frac{Q_0}{-Q} = \frac{T_0}{T}

の関係がある。 これを用いると,


  W = \left( \frac{T_0}{T} - 1 \right) (-Q) = \left( 1 - \frac{T_0}{T} \right) Q

となり,前記の Q > 0 の場合と同じ形となる。 冷熱の場合は,Q の値は負であり,カルノー効率 (1 - T0/T) も負であり, 結果として得られる仕事量は正の値となる。

結局,冷熱の場合も含めて,温度 T の物体が放出する熱流(物体から出る方向を正とする) Q のエクセルギーは


  E = \left( 1 - \frac{T_0}{T} \right) Q       \qquad \qquad \qquad \qquad (2)

で表される。

放熱の間の物体温度は未知の場合も多いが、 放熱の間、物体の温度が一様に低下する(熱容量が一定)のであれば、 放熱前後の温度 T1 と T2 の対数平均値


  T_m = \frac{T_1 - T_2}{\ln (T_1/T_2)}

を用いて、


  E = \left( 1 - \frac{T_0}{T_m} \right) Q     \qquad \qquad \qquad \qquad (3)

とすればよい。

物質の持つエクセルギー[編集]

ある状態の物質の持つエネルギーは 物質の出入のない系(閉じた系)では内部エネルギー, そうでない系(開いた系)ではエンタルピーであるが, この中には,仕事に変換できる部分とできない部分が含まれている。 物質が外界と平衡するまで状態変化を行うとき, そこから取り出せる仕事の最大値が物質の持つエクセルギーである。

可逆変化における仕事[編集]

対象とする物質(系)が任意の状態変化をするとき, 系は外界に対して仕事をし,同時に熱を放出する。 外界に対して行った仕事は上記の仕事の一部となるのに加えて, 外部へ放出した熱も,その後仕事に変換できる可能性がある。

補助熱機関を加えたより大きい系

そこで,右図のように系と並行して動作し, 系が放出する熱を受け取って仕事を取り出す補助熱機関を考える。 系自身が行う仕事 Wi を内部仕事とよび, 補助機関が行う仕事を外部仕事とよぶ。 系から取り出せる仕事は,内部仕事と外部仕事を合わせた総仕事 Wg = Wi + We である と考えることができる [注釈 2]。 ある状態の物質の持つエクセルギーは, 外界と平衡するまで状態変化を行うときに取り出せる総仕事の最大値である。

このような総仕事に対して,次の定理が成立する[2]

『与えられた二つの状態間で変化が行われる場合, 変化が可逆の場合に総仕事が最大(符号も含めた代数的意味で最大)となる。 可逆であれば,総仕事は変化の経路に依存せず,両端の状態のみにより定まる。』

(証明)

状態1から2へ至る二つの状態変化 R と I を考える。 状態変化 R は外部に対して総仕事 WgR を行い,外界へ -QR の熱を放出し, 状態変化 I は外部に対して総仕事 WgI を行い,外界へ -QI の熱を放出するとする。

状態変化 R が可逆変化であるとき,R の向きを逆にして,1から I に沿って2へ行き, R に沿って 1 へ戻るサイクルを考えると, 総仕事と熱の出入りは 右図 のようになる。

二つの経路の比較

サイクル後は系および補助熱機関は元の状態に戻るので, 熱力学第一法則(エネルギー保存則)より


  W_{gI} + (-Q_I) = W_{gR} + (-Q_R)

つまり


  (-Q_R) - (-Q_I) = W_{gI} - W_{gR}

が成立する。

もし,WgI > WgR であれば, 外界から (-QR) - (-QI) の熱を受け取り, それをすべて仕事 WgI - WgR に変換する第二種永久機関となる。 したがって,熱力学第二法則に矛盾しないためには WgI ≤ WgR でなければならない。 つまり,可逆変化 R の総仕事は任意変化 I の総仕事より必ず大きくなる (等号は下記のように,双方共に可逆変化の場合に対応)。

I も可逆変化である場合には,上の R と I を入れ替えた結果も成立するので, WgI = WgR でなければならず, 可逆変化の総仕事は,経路のいかんにかかわらず等しくなる。 (証明終わり)

以上より,ある状態の物質のもつエクセルギーは, 現在の状態から外界と平衡するまで任意の可逆経路に沿って変化したときに行う 総仕事として求まる[2]

閉じた系のエクセルギー[編集]

閉じた系の微小変化では熱力学第一法則より次式が成立する。


  dQ = dU + pdV = dU + dW_i

ここで,系は外界で囲まれているとすると, 系が行う内部仕事 dWi には, 外界の圧力 p0 に抗して行う排除仕事 p0 dV も含まれているが, これは取り出すことはできないので,後で取り除かなければならない。

この間,系が放出する熱は -dQ であり,これより補助熱機関が dWe = (1 - T0/T) (-dQ) の外部仕事を行うので, この間の総仕事は


  dW_g = dW_i + dW_e = dQ - dU + \left(1 - \frac{T_0}{T}\right) (-dQ)
       = - dU + \frac{T_0}{T} dQ

となる。

ここで,dQ/T = dS は系のエントロピー増加量であるので,


  dW_g = - dU + T_0 dS

これを 現在の状態 (U, S) から外界と平衡する状態 (U0, S0) まで積分して


  W_g = - (U_0 - U) + T_0 (S_0 - S) = (U - U_0) - T_0 (S - S_0)

閉じた系のエクセルギーはこの総仕事から排除仕事 p0 (V0 - V) を除いた次式となる。


  E = W_g - p_0 (V_0 - V) = (U - U_0) - T_0 (S - S_0) + p_0 (V - V_0) \qquad (4)

自由エネルギーとエクセルギーの関係[編集]

ヘルムホルツの自由エネルギー F およびギッブスの自由エネルギー G は, 次式で定義される状態量である。


\begin{align}
  F &= U - T S \\
  G &= H - T S
\end{align}

等温条件下ではこれら自由エネルギーの変化量は


\begin{align}
  dF &= dU - T dS \\
  dG &= dH - T dS
\end{align}

と表される。

一方,等温変化での閉じた系のエクセルギー変化量は、 系と外界が熱平衡である(T = T0)として、


  dE = dU - T dS + p_0 dV

となる。

系の体積が一定に保たれているときは, dV = 0 であるので,


  dE = dU - T dS   = dF

となる。 また、系の圧力が一定に保たれているときは, p0 = p と置き換えて, U + pV = H を用いれば,


  dE = dU - T dS + p dV = dH - T dS = dG

となる。 つまり,ヘルムホルツの自由エネルギーの変化量は, 等温等積条件におけるエクセルギーの変化量であり, ギッブスの自由エネルギーの変化量は, 等温等圧条件におけるエクセルギーの変化量である。

自由エネルギーは、温度一定の条件で生じる変化の方向を示すのに用いられる。 体積一定の系ではヘルムホルツの自由エネルギーが減少する方向に変化が生じ, 圧力一定の系ではギッブスの自由エネルギーが減少する方向に変化が生じる。 これは、一般の変化では,エクセルギーが減少する方向の変化だけが生じることと合致している。

温度一定に保たれた系で,膨張を伴わない仕事 dWe (例えば,電池等の電気的な仕事,液柱を持ち上げる等の仕事など) を生じるとすると, その非膨張仕事の最大値は, 体積一定の系では dWe ≤ -dF となり, 圧力一定の系では dWe ≤ -dG となる [5]。 一般の変化で系から取り出せる 仕事の最大値 は, 系のエクセルギーの減少量 dW ≤ -dE であることと合致している。

以上より, 等温等積または等温等圧の条件での自由エネルギーの概念を、 一般の変化に拡張したものがエクセルギーであると考えることができる。 ただし,自由エネルギーは物質の状態だけで決まる状態量であるのに対して, エクセルギーは,外界条件を固定しなければ値が確定しない点に注意を要する。

開いた系(流れ系)のエクセルギー[編集]

開いた系のエクセルギー

実用的な多くの系は、物質の出入を伴う開いた系となる。 開いた系の微小変化では,熱力学第一法則より次式が成立する。


  dQ = dH + dW_i

dQ = T dS を用いて,内部仕事は,


  dW_i = - dH + T dS

と表される。 また,補助熱機関が行う外部仕事は,閉じた系と同一であるので, 総仕事は次式となる。


\begin{align}
  dW_g &= dW_i + dW_e = dQ - dH + \left(1 - \frac{T_0}{T}\right) (-dQ)
        =  - dH + \frac{T_0}{T} dQ \\
       &= -dH + T_0 dS
\end{align}

となる。

これを現在の状態 (H, S) から外界と平衡する状態 (H0, S0) まで積分して, 開いた系で物質がもつエクセルギーは次式となる[2][4]


  E = W_g = H - H_0 - T_0 (S - S_0)                       \qquad \qquad (5)

物質のエクセルギーの例[編集]

物質がエネルギー変換に関与する実用的なプロセスのほとんどは流動系であるため、 以下では開いた系に限って説明する。 また、単位量(質量、標準体積またはモル)あたりのエクセルギー(比エクセルギー)を対象とする。


  e = E/G = h - h_0 - T_0 (s - s_0)

ただし、 h は比エンタルピー、s は比エントロピーである。

外界との平衡状態の選び方[編集]

エクセルギーを求めるには基準状態となる「外界と平衡する状態」を確定する必要がある。 熱力学で平衡という場合,通常,(1)熱的平衡,(2)力学的平衡,(3)化学的平衡 の 3 者を満たすことを意味している。 しかし,このうち,関与するプロセスによってはいくつかの条件を満たさなくてもよい場合があり, また,実用上考慮しなくてよい場合もある。 以下に実用上妥当な外界条件を例示する [2] [4]

  • (A) [熱的平衡] 温度が外界温度に一致する。 復水式蒸気タービン設備や空調機の室外機などのように,系と外界とが伝熱管等を介して間接的に(熱的にのみ)接触する場合,圧力は外界と同じになる必要はなく,また化学的な平衡も必要ない。
  • (B) [熱的平衡 + 力学的平衡] 温度および圧力が外界に一致する。内燃機関,ガスタービン,ボイラなどの燃焼排ガスは外気と直接接触混合するので,温度に加えて圧力も外界と一致する必要がある。
  • (C) [熱的平衡 + 力学的平衡 + 化学的平衡] 温度,圧力が外界に一致することに加えて,拡散・反応によって外界を構成する物質と化学的にも平衡する。前記の燃焼排ガスが外界(大気)と平衡するのは,厳密には排ガス成分の拡散や何らかの化学反応を経た後となるが,現実には,拡散過程やこれらの化学反応から有用な仕事を得る手段がないため,化学的平衡を無視しても問題ない。実用上,このタイプの平衡を考えなければならない場合は多くないと思われる。

比熱一定の物質[編集]

多くの固体や液体では圧力の影響は無視でき、狭い温度範囲であれば比熱は一定と見なすことができる。 この場合は,dh = c dT, ds = (c/T) dT より, 次式より比エクセルギーを求めることができる。


  e = c \left[ T - T_0 - T_0 \ln \left(\frac{T}{T_0}\right) \right]
    = (h - h_0) \left[ 1 - \frac{T_0}{T - T_0} \ln \left(\frac{T}{T_0}\right) \right]
                       \qquad (6)

気体[編集]

多くの場合,気体を理想気体(完全ガス)で近似することができる。 このとき、比熱 cp, cv は一般に温度の関数になるが、 狭い温度範囲であれば、比熱も一定と見なせる。 この場合は、 h = cp T, s = cp { ln T - [(κ-1)/κ] ln p } となるので、 次式から比エクセルギーを求めることができる。


  e = c_p (T - T_0)
    - c_p T_0 \left[ \ln \left(\frac{T}{T_0}\right)
                    - \frac{\kappa - 1}{\kappa} \ln \left(\frac{p}{p_0}\right) \right]
                                                          \qquad (7)

ただし、κ = cp/cv は定圧比熱と定積比熱の比であり、 2原子分子気体では約 1.4 となる。

燃料[編集]

燃料についても、化学的エネルギーを含めたエンタルピー、エントロピーを知ることとができれば、 式 (5) を用いてエクセルギーを求めることができる。 しかし、石油、石炭等の化石燃料では化学的組成を含めて正確に知ることは難しく、 実用上はいくつかの近似式が用いられている [4]。 その例を下表に示す。

燃料単位質量あたりのエクセルギー(Rant の近似式)
燃料種別 計算式 (kJ/kg)
石炭 e = HL + 2440 w
炭化水素 液体 e = 0.975 HH
気体(メタンを除く) e = 0.95 HH
メタン e = 0.93 HH
w: 石炭の水分 (kg/kg) , HL : 低位発熱量 (kJ/kg) , HH : 高位発熱量 (kJ/kg)

エクセルギー解析の方法[編集]

具体的な解説[編集]

温度差に関するエクセルギー[編集]

室温 T0 の環境に、温度 T1 (> T0) の系(例えば湯たんぽ)が置かれているとする。湯たんぽの熱容量C とすると、それが有する内部エネルギーは、U1 = CT1 である。これが室温 T0 まで冷めると、内部エネルギーは U0 = CT0 に下がる。湯たんぽが放出した熱エネルギーは、内部エネルギーの差分 ΔU = C (T1T0) そのものである。しかし力学的な仕事として取り出せる内部エネルギー(エクセルギー)は ΔU より小さい。なぜならば、湯たんぽの温度が T の時に周囲の空気との温度差でもって熱機関を動かすことを考えてみると、最良の熱機関(カルノーサイクル)を使ったとしても熱効率 η は

 {\eta} = 1 - \frac{T_0}{T}

でしかない(1 より小さい)からである。つまり、湯たんぽの温度が T の時に微小熱量 δQ だけエネルギーを放出したとすると、そのうち力学的エネルギーに変換されるのは

 {\delta} W = {\eta} {\delta} Q = \left( 1 - \frac{T_0}{T} \right) C \, dT

である。よって、はじめ T1 だった湯たんぽが室温 T0 まで冷める間に行いうる仕事 W は、

 W = \int {\delta} W = \int_{T_0}^{T_1} \left( 1 - \frac{T_0}{T} \right) C \, dT = \int_{T_0}^{T_1} C \, dT - T_0 \int_{T_0}^{T_1} \frac{C \, dT}{T} = \left( U_1 - U_0 \right) - T_0 \left( S_1 - S_0 \right)

である(Sエントロピー)。これがすなわち、熱容量 C で温度 T1 の物体が T0 の室温に置かれたときのエクセルギーである。放熱量 ΔU よりも T0 (S1S0) だけ小さい。

圧力差に関するエクセルギー[編集]

第二の例として、圧力 P1 の気体が詰まった系(ピストン)が気圧 P0 (< P1) の大気中に置かれた場合に成しうる仕事を考えてみる。圧力 P のピストンが微小体積 dV だけ膨張するとき、外部に与えられる微小仕事 δW は、δW = (PP0) dVである。すべての過程が常温で行われると仮定すると P dV = dF だから

 W = \int_{P_0}^{P_1} {\delta} W = \int_{V_0}^{V_1} (P - P_0) \, dV =(F_1 - F_0) - P_0 (V_1 - V_0)

が、この状況でこのピストンが有するエクセルギーである(F はヘルムホルツの自由エネルギー)。

注釈[編集]

  1. ^ 物体から取り出す熱を正と考えて,Q < 0 ゆえ,正の値にするために負号をつけている。
  2. ^ このような補助熱機関を考える理由は, 系の取り得る変化の経路として任意の経路を対象とするためである。 もし,補助機関をなくした状態で系が可逆変化を行うとすると, 可能な可逆な経路は,始点の現在の状態から外界温度まで断熱変化を行い, その後外界温度と熱平衡を保ったまま 圧力(またはその他の状態量)が平衡するまで等温変化する経路だけとなり, これ以外の経路は有限温度差での熱移動を伴うためすべて非可逆となってしまう。

参考文献[編集]

  1. ^ 小出昭一郎,『物理学〔三訂版〕』』裳華房 (1997) 202ページ
  2. ^ a b c d e 石谷清幹 他,『熱管理士教本 エクセルギーによるエネルギーの評価と管理』, 共立出版 (1977),ISBN 4-3200-8000-9.
  3. ^ 小出昭一郎,『基礎物理学2 熱力学』東京大学出版会 (1980) 80ページ
  4. ^ a b c d 久角喜徳 他, 『エクセルギーデザイン学の理解と応用 続熱管理士教本』大阪大学出版会 (2012).
  5. ^ P.W.Atkins (千原秀昭、中村亘男 訳), 『アトキンス 物理化学(上)』、東京化学同人 (2001),ISBN 4-8079-0529-5.

関連項目[編集]