等温過程

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等温過程英語: isothermal process)とは、温度一定の環境下で、をある状態から別の状態へと変化させる熱力学的な過程のことである。等温変化とも呼ばれる。 系の温度は等温過程の前後で変化しない。特に理想気体の場合は、系の内部エネルギーも等温過程の前後で変化しない。

概要[編集]

系の温度は等温過程の前後で変化しないが、等温過程の間で常に一定であるとは限らない。 さらに言えば、等温過程の間で系は非平衡状態を取り得るため、非平衡状態において系の温度が定義できるか定かではない。 しかし、等温過程の前後の状態で決まる状態量によって熱力学的な制限が課される。

熱力学第二法則から、第二種永久機関は存在せず、温度一定の環境下で行われる熱サイクルによって外部に仕事を取り出すことは出来ない。 この議論を進めれば、等温過程の間に系が外部になす仕事には上限が存在することが示される。 温度 Tex の環境下での等温過程の間に系が外部になす仕事 W には、自由エネルギーの変化 ΔF によって

W(T_\text{ex}) \le -\Delta F(T_\text{ex})

の制限が課される。

熱力学第一法則から、系が外部から得る熱 Q は、系が外部になす仕事 W と、内部エネルギーの変化 ΔU の和

Q =\Delta U +W

となるので、温度 Tex の環境下での等温過程の間に系が外部から得る熱 Q には

Q(T_\text{ex}) \le \Delta U(T_\text{ex}) -\Delta F(T_\text{ex})

の制限が課される。


理想気体の等温過程[編集]

黄色の面積が系が外部にする仕事になる。

理想気体の系を状態Aから状態Bに移行させる等温過程について考える。この過程を無限に分割した微小過程を考えると、この微小過程中に系が外界にした微小な仕事dWは次のように表される。

dW=Fdx=PSdx=PdV

ただし、系が外界を押した距離をdx、系が外界に及ぼした力をF、系の表面積をS、系がの圧力をP、系の微小体積変化をdVとする。 これより、等温過程全体で系が外界にする仕事W_{A\to B}は上式を積分することにより求まる。

W_{A\to B}=\int_{V_A}^{V_B}dW=\int_{V_A}^{V_B}PdV

ここで、理想気体の状態方程式

PV=nRT

を用いると次式が成り立つ。

P=\frac{nRT}{V}

ここでnは理想気体の物質量R気体定数Tは系の絶対温度である。 等温過程ではTは定数とみなせるので

W_{A\to B}=\int_{V_A}^{V_B}PdV=\int_{V_A}^{V_B}\frac{nRT}{V}dV=nRT\log{\frac{V_B}{V_A}}

ここで、等温過程では状態Aと状態Bにおける系の内部エネルギーは変わらないので、過程中に系に与えられた熱量Qとすると、熱力学第一法則より

Q-W_{A\to B}=0

以上より等温過程においては次のことが成立する。

W_{A\to B}=Q=nRT\log{\frac{V_B}{V_A}}

ボルツマン定数 k = R/NA (NAアボガドロ定数) を用いれば、上の体積変化による仕事の関係は、気体に含まれる粒子数 m = n NA を用いて、

W_{A\to B} = m k T \log{\frac{V_B}{V_A}}

とも表せる。

実在気体の等温過程(一般)[編集]

圧力が、P = f(V)T (つまり、P \propto T)のように表すことができれば、等温過程において理想気体と同様、内部エネルギーの変化はないが、そうでない場合は内部エネルギーは体積にも依存するため一定とならない。


等温過程では、dT = 0より

dS = \frac{1}{T}dU + \frac{P}{T}dV = \frac{1}{T} \left( \frac{\partial U}{\partial V} \right)_{T} dV + \frac{P}{T}dVなので

エントロピーの変化は

S_f - S_i = \int_{V_i}^{V_f} \left( \frac{\partial P}{\partial T} \right)_{V}dVとなる。

関連項目[編集]