ボルツマン分布

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ボルツマン分布(ボルツマンぶんぷ 英語:Boltzmann distribution)は気体分子がとり得るエネルギー準位による分布の様子を表現した理論式である。気体分子の速度に関する分布関数であるマクスウェル=ボルツマン分布をより一般化したものに相当する。

量子論では粒子はフェルミ粒子ボーズ粒子とに大別でき、その1粒子状態の占有数の分布はそれぞれフェルミ分布ボーズ分布と呼ばれる。ボルツマン分布は、この二種類の粒子の違いが現れないような条件におけるフェルミ分布とボーズ分布の近似形(古典近似)である。古典的粒子もボルツマン分布に従う。

核磁気共鳴および電子スピン共鳴などにおいても、磁場の中で分裂した2つの準位の占有率はボルツマン分布に従う。

概要[編集]

全体の分子数に対する、E_i のエネルギー準位にある分子数の比率 {{N_i}\over{N}} は以下のボルツマン分布の式で表される。ここで k_Bボルツマン定数T絶対温度g_iE_i のエネルギーの状態数である。

{{N_i}\over{N}} = {{g_i e^{-E_i/(k_BT)}}\over{Z(T)}}

N はある系のあらゆるエネルギー準位にあるすべての分子数の合計を表す。

N=\sum_i N_i\,

Z(T)分配関数である。

Z(T)=\sum_i g_i e^{-E_i/(k_BT)}

また、量子化したエネルギー準位に対するボルツマン分布は、以下の式で表される。ここで -(e_i-e_0) はある分子のもつエネルギー e_i と基底状態のエネルギー e_0 とのエネルギーの差である[1]

{{N_i}\over{N}} = {{g_i e^{-(e_i-e_0)/(k_BT)}}\over{Z(T)}}

さらに e_i のエネルギー準位と e_j のエネルギー準位にある分子の比率は以下の式で表される[1]

{{N_i / g_i}\over{N_j / g_j}} = e^{-(e_i-e_j)/(k_BT)}

ボルツマン分布は気体の温度が充分に高く、密度が充分に低く、かつ量子効果が無視されるような系において適用される。ボルツマン分布はしばしば \beta = \frac{1}{k_B T} の項で表現され、ここで \beta逆温度を表す記号である。 e^{-\beta E_i} もしくは e^{-E_i/(k_B T)} の項は、その状態の出現する確率を表すボルツマン因子である。

また {{N_i}\over{N}}p_i と置き逆温度で表せばボルツマン分布は以下の式で表される。

 p_i = \frac{N_i}{N} = \frac{N_i}{\sum_{k=0}^{\infty}N_k} = \frac{N_0 g_i e^{-\frac{E_i}{k_B T}} }{\sum_{k=0}^{\infty} N_0 g_k e^{-\frac{E_k}{k_B T}}} = \frac{1}{Z(T)}\, g_i e^{-\beta E_i}

分子のエネルギーは単純に粒子の運動エネルギーで与えられる。

E_i = {\begin{matrix} \frac{1}{2} \end{matrix}} mv^{2}

また重力が働く場合は位置エネルギーの項が加わる。

E_i = {\begin{matrix} \frac{1}{2} \end{matrix}} mv^{2} + mgh

この場合の気体分子の垂直分布は以下の式で表される。

{{N_i}\over{N}} = {{g_i e^{-mgh/(k_BT)}}\over{Z(T)}}

またエネルギー準位が E から E + dE の間にある場合の g(E) dE の状態は以下のような式で近似される場合もある。ここで g(E)状態密度である。このエネルギー分布は古典的な粒子が従うものである。

p(E)\,dE = {g(E) e^{-\beta E}\over {\int g(E') e^{-\beta E'}}\,dE'}\, dE

E/(k_B T) が大きな値を取るような場合、もしくは状態密度が小さい場合のように古典的粒子として扱うには限界が生じ、かつ粒子の波動関数が実質的に重複していない場合は、ボース=アインシュタイン分布およびフェルミ=ディラック分布の両方がボルツマン分布になる。

参考文献[編集]

  1. ^ a b Gordon M. Barrow著、大門寛、堂免一成訳  『バーロー物理化学』 東京化学同人、1999年

外部リンク[編集]

関連項目[編集]