ボルツマン分布

ボルツマン分布（ボルツマンぶんぷ）は気体分子がとり得るエネルギー準位による分布の様子を表現した理論式である。気体分子の速度に関する分布関数であるマクスウェル=ボルツマン分布をより一般化したものに相当する。

量子論では粒子はフェルミ粒子とボーズ粒子とに大別でき、その１粒子状態の占有数の分布はそれぞれフェルミ分布、ボーズ分布と呼ばれる。ボルツマン分布は、この二種類の粒子の違いが現れないような条件におけるフェルミ分布とボーズ分布の近似形(古典近似)である。古典的粒子もボルツマン分布に従う。

核磁気共鳴および電子スピン共鳴などにおいても、磁場の中で分裂した2つの準位の占有率はボルツマン分布に従う。

概要[編集]

全体の分子数に対する、 $E_i$ のエネルギー準位にある分子数の比率 ${{N_i}\over{N}}$ は以下のボルツマン分布の式で表される。ここで $k_B$ はボルツマン定数、 $T$ は絶対温度、 $g_i$ は $E_i$ のエネルギーの状態数である。

${{N_i}\over{N}} = {{g_i e^{-E_i/(k_BT)}}\over{Z(T)}}$

$N$ はある系のあらゆるエネルギー準位にあるすべての分子数の合計を表す。

$N=\sum_i N_i\,$

$Z(T)$ は分配関数である。

$Z(T)=\sum_i g_i e^{-E_i/(k_BT)}$

また、量子化したエネルギー準位に対するボルツマン分布は、以下の式で表される。ここで $-(e_i-e_0)$ はある分子のもつエネルギー $e_i$ と基底状態のエネルギー $e_0$ とのエネルギーの差である^[1]。

${{N_i}\over{N}} = {{g_i e^{-(e_i-e_0)/(k_BT)}}\over{Z(T)}}$

さらに $e_i$ のエネルギー準位と $e_j$ のエネルギー準位にある分子の比率は以下の式で表される^[1]。

${{N_i / g_i}\over{N_j / g_j}} = e^{-(e_i-e_j)/(k_BT)}$

ボルツマン分布は気体の温度が充分に高く、密度が充分に低く、かつ量子効果が無視されるような系において適用される。ボルツマン分布はしばしば $\beta = \frac{1}{k_B T}$ の項で表現され、ここで $\beta$ は逆温度を表す記号である。 $e^{-\beta E_i}$ もしくは $e^{-E_i/(k_B T)}$ の項は、その状態の出現する確率を表すボルツマン因子である。

また ${{N_i}\over{N}}$ を $p_i$ と置き逆温度で表せばボルツマン分布は以下の式で表される。

$p_i = \frac{N_i}{N} = \frac{N_i}{\sum_{k=0}^{\infty}N_k} = \frac{N_0 g_i e^{-\frac{E_i}{k_B T}} }{\sum_{k=0}^{\infty} N_0 g_k e^{-\frac{E_k}{k_B T}}} = \frac{1}{Z(T)}\, g_i e^{-\beta E_i}$