ボルツマン因子

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物理学において、ボルツマン因子(ぼるつまんいんし、: Boltzmann factor)とは、温度T熱平衡状態にある系において、特定の状態が発現する相対的な確率を定める重み因子である。ボルツマン因子は、通常カノニカル分布によって記述される系を議論する際に用いられる。グランドカノニカル分布で記述される系に対しては、系と外部環境の間での粒子の移動を考慮するギブス因子を用いる方がより適切である。

概要[編集]

熱平衡状態にある系において、エネルギーEiの状態iが出現する確率は以下の式によって記述される。

P(E_i) = \frac{1}{Z}\exp{(-\beta E_i \,)}

ここで、β

\beta = \frac{1}{k_BT}

によって与えられる逆温度であり、Ζ分配関数kBボルツマン定数T は温度、である。

このとき、次の項をボルツマン因子と呼ぶ。

\exp{(-\beta E_i \,)} = \exp{(-E_i/k_BT)}

ボルツマン因子は状態iが発現する相対的確率を定める重み因子である。

ボルツマン因子の導出[編集]

エネルギー状態E1E2…を取りえる単一原子系を想定し、系S (system)が外部の熱浴R(reservoir)と接触しているとする。このとき、エネルギー保存の法則により、注目する系と熱浴を合わせた全エネルギーE は次式で与えられる。

E = E_s + E_r = const

ここでEsは系のエネルギーであり、Erは熱浴のエネルギーを表す。熱平衡状態において、熱浴Rと系Sにおける状態数をΩrΩsとする。全エネルギーE と同様に、全体の状態数ΩEは以下のように記述することが出来る。

\Omega_E \approx \Omega_R(E_R) - \Omega_S(E_S)

系が状態Ejである確率はエネルギー等配分の法則より熱浴の状態数に関連付けることが出来る。2状態の確率の比を考慮すると以下の式が与えられる。

\frac{P(E_2)}{P(E_1)} = \frac{\Omega_R(E-E_2)}{\Omega_R(E-E_1)}

一方、状態数は次のようにエントロピーと関連付けられる。

S_R(E_j) = k_B \ln[\Omega_R(E-E_j)] \,

ここから以下の式が与えられる。

\frac{P(E_2)}{P(E_1)} = \frac{\exp{[\frac{S_R(E_2)}{k_B}]}}{\exp{[\frac{S_R(E_1)}{k_B}]}} = \exp\left[ \frac{S_R(E_2) - S_R(E_1)}{k_B}\right]

熱浴において、熱力学の基本関係式は、化学ポテンシャルの項を無視して次のようになる。

dS_R = \frac{1}{T}[dU_R + PdV_R]

SRはエントロピー、UR内部エネルギーP は圧力、V は体積である。

気体状態であれば、PdV_R \ll dU_Rと仮定することができ、この項もまた省略して以下の式を与える。

\Delta S_R = \frac{1}{T} \Delta U_R= \frac{1}{T}[U_R(E_2)-U_R(E_1)]

エネルギー保存の法則E = E_R + E_iによって記述されるU_R(E_i) = E_R = E - E_iの式より以下の式が導かれる。

\Delta S_R = \frac{1}{T} (E_1-E_2)

確率の比を代入することで以下の式が与えられる。

\frac{P(E_2)}{P(E_1)} = \exp(\frac{-[E_2-E_1]}{k_B T}) =: \frac{\exp{(-\beta E_2)}}{\exp{(-\beta E_1)}}

ここでボルツマン定数と温度の積の逆数であるβを導入した。変数の分離を行い、状態に依らない定数が確率の規格化因子となる分配関数Z であることを考慮すれば、次の関係式を得る。

\frac{P(E_2)}{\exp{(-\beta E_2)}} = \frac{P(E_1)}{\exp{(-\beta E_1)}} = const = \frac{1}{Z}

ゆえに

P(E_i) = \frac{1}{Z}\exp{(-\beta E_i)}

である。

注釈[編集]

ボルツマン因子は規格化されていないため、ボルツマン因子自身は確率ではない。規格化因子は系の全ての状態のボルツマン因子の総和で割った値、すなわち分配関数の逆数である。規格化したボルツマン因子はボルツマン分布を与える。

ボルツマン因子によって、古典的な粒子におけるマクスウェル=ボルツマン分布関数量子力学におけるボース粒子およびフェルミ粒子に関するボース分布関数フェルミ・ディラック分布関数が導き出される。

出典[編集]

  • Charles Kittel and Herbert Kroemer, Thermal Physics, 2nd ed. (Freeman & Co.: New York, 1980).