量子統計力学

マクロな系の力学構造を知った時に、その系の熱力学的観測値を、理論的に説明したり予知したりすることが統計力学の第一の課題であるが、前提となる力学構造が量子力学である場合の統計力学を量子統計力学（りょうしとうけいりきがく）という。

古典統計力学と量子統計力学

量子統計力学に対し、古典力学に従う系の統計力学を特に古典統計力学という。常温付近での不活性気体の統計力学は、原子をパチンコの玉のように考えた時の古典力学の与える古典統計力学でよい。気体や液体は、ほとんどすべての場合（ただし液体金属の電子集団や、極低温における液体ヘリウムを除く）、原子間ないし分子間相互作用を与えてしまえば、そのポテンシャルの下で古典力学に従って運動する原子ないし分子の集団として扱ってよい。

これに対し、金属内の伝導電子、真性半導体内の電子や正孔の集団は、量子統計力学によって記述されなければならない。また超流動ないしその近くでの⁴Heの集団や、1K前後より低温での液体³Heなども、量子統計力学による記述を必要とする。

背景

熱放射・空洞放射

量子統計力学が物理学の世界に初めて登場したのは、マックス・プランクによる熱放射ないし空洞放射の理論であって、これは実に量子力学が現在のような形式で認識される以前のことであった。空洞の中に閉じ込められて、空洞の壁と熱平衡になっている電磁波の集団に古典統計力学を適用すると、エネルギー等分配の法則により、各単色光成分が、平均としてはいずれも$kT$なるエネルギーを持つことになる。ここで$k$はボルツマン定数で、$T$は壁の絶対温度である。しかしこれでは空洞内の電磁波のスペクトル分布がまったく実験と合わないばかりか、空洞内のエネルギーも熱容量も無限大になってしまう。量子論では、振動数$\nu$の単色光成分のとりうるエネルギーの値が$h\nu$の整数倍に限られるので、この成分のエネルギーの平均値は$h\nu/(e^{\beta h\nu}-1)$となる。ただし$\beta=1/(kT)$、また$h$はプランク定数である。これでわかるように、高い振動数$(h\nu>kT)$の電磁波は、古典統計力学の記述から、著しく外れるのが真相である。

格子振動

同様な問題は、固体内の格子振動でも見られる。古典統計力学によると、線形近似の下で、各原子が平均して$3kT$だけのエネルギーをもつことになるので、固体の比熱は1 molあたり$3R$ということになるが、低温になるにつれて、実際の比熱はこれより著しく小さくなり、絶縁体の結晶の例では、比熱が低温では$T^3$に比例していることが知られている。これも格子振動を量子化して量子統計力学によって見事に説明される。

ボース粒子・フェルミ粒子

電磁場のフォトンや、格子振動のフォノンのように、量子数の一定でない問題と異なり、液体ヘリウム4のように粒子数が保存されるボース粒子の集団の場合、極低温ではボース・アインシュタイン凝縮が起こることも量子統計力学の特徴のひとつである。

多粒子系や格子振動などの問題で、古典統計力学ならばマクスウェル・ボルツマン分布が登場するところをすべて、フェルミ粒子系の場合（電子や³He）はフェルミ分布に、ボース粒子系の場合はボース分布にすり替えただけで、量子統計になると思っても大ざっぱな用は足りる。

熱力学

系の力学構造と平衡状態の熱力学とを結びつけているのは、ボルツマンの原理$S=k\ln W$である。量子統計力学では、$W$はエネルギーが$E$と$(E+\Delta E)$の間にある量子状態の総数である。ボルツマンの原理により、平衡状態でのエントロピーが決して負にならないことは明らかである。また系の基底状態が極めて大きな（巨視的な数の）縮退をもっていない限り、$E$が最低値をとれば、一自由度あたりのエントロピーは0になるはずである。これが熱力学第三法則であり、量子統計力学ではまったく自然に理解される。これに対し古典統計力学では、エントロピーの値そのものを確定することができず、第三法則も説明できない。

分配関数の対数をとることによって得られるヘルムホルツの自由エネルギーは、相互作用があって複雑な多粒子系の場合でも、古典統計力学では運動エネルギーからの寄与が分離して、これだけはまったく一般的に簡単な表式で与えられてしまう。これに反し、量子統計力学では自由エネルギーが運動エネルギー部分とポテンシャルエネルギー部分とに分離する訳にはいかない。しかし場の量子論におけるファインマンダイヤグラム法と似た方法で自由エネルギーの近似的算出は可能である。

量子状態

論理的に言えば、量子力学では対象としている系はひとつの量子状態にあり、それはヒルベルト空間における状態ベクトル（確率振幅）$\Psi$によって表され、この$\Psi$が系についての可能な限りの情報を内蔵していると考えている

それに対し量子統計力学では、系のひとつのマクロ状態に対応する量子状態は極めて多数あるのであって、このマクロ状態を混合状態と名付け、それは密度行列$\rho$によって表されると考えている。物理量$f$の熱力学的観測値は、$f\rho$のヒルベルト空間における対角和によって与えられているものと考えられる。この最後の命題は、熱力学の意味での熱平衡状態や非平衡プロセスなるものを、経験が教えるとおりとして認めてしまえば、難なく理解される。しかしこれはあくまでも力学法則から証明されるべきものであるとする潔癖派にとっては、下記の難問が残されている。

エルゴード問題

問題を簡単化して、孤立系を考えてみる。任意の初期条件（例外はあっても、位相空間内での測度はゼロの点に限られている）から出発した力学的について、物理量$f$の長時間平均$\bar{f}$が、$f$の観測値であると仮定してしまうと問題の数学性は明確になる。古典統計力学ではこれはノイマン・ヒンチンのエルゴード問題といわれている。孤立した力学系の保存量はエネルギーだけであるという仮定の下では、$\bar{f}$が位相空間内の等エネルギー面上での$f$の平均値に等しくなることが証明されている。量子統計力学では、これほど後退したエルゴード定理すら確立されていない。問題をさらにもっと後退させて、フォン・ノイマンやパウリが、量子統計力学のエルゴード問題を論じたこともあったが、あまりに後退させたためにいささか同義語反復の感がある。量子統計力学のエルゴード問題はほとんどまったく未発展のままである。

参考文献

• 『物理学辞典』 培風館、1984年