ファンデルワールスの状態方程式

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ファンデルワールスの状態方程式とは実在気体の、圧力と体積の関係を近似するためにファン・デル・ワールスが提案した式。

理想気体の状態方程式によれば気体の体積はそれが受ける圧力とそれ自体の温度(とその気体分子のモル数)にのみ依存することになる。よって、理想気体の法則は次のような性質を持つ気体に対してのみ適用できる。

1. 気体分子は体積を有しない
2. 分子間には相互作用#物理学はない

１.の問題を体積排除効果、２.の問題を分子間の引力効果と呼ぶことにする。明らかに、体積排除効果も分子間の引力効果も満たす気体は存在しない。だが、理想気体の状態方程式は高温あるいは１０atm以下の低圧では可なり有効である。気体分子間の間隔が大きいほど、相互作用も気体分子そのものの体積も小さくなるからだ。実在気体では圧力の増加とともに理想気体の法則からはずれ、圧力と体積の積は一定ではなくなる。その傾向は気体の種類によっても異なり、同一気体については低温・高圧であるほどそのずれが大きくなる。実在気体の理想気体からのずれを圧縮率因子(Zで表す場合が多い)で表わすことがある。理想気体の状態方程式のずれを、圧縮因子をプロットすることで測定できる。

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ファン・デル・ワールスは以上の点を考慮して、1873年に下記のような実在気体の状態式を提出した。

これを1モルの気体に対するファン・デル・ワールスの状態式という。 ここに、aとbはファンデルワールス定数といい、気体の種類によって定まる定数である（aは上記の2に、bは上記の1に由来する定数である）。

[編集] プロット

分子間の引力効果について、気体の１分子が持つ相互作用の有効範囲である体積をV₀,V₀の物質量をN₀ とすると,N₀ 個の分子から、2つの分子間の相互作用の組み合わせは、

個々の分子が容器に及ぼす圧力は、壁と分子の衝突の頻度および分子によって壁に伝えられる運動量に依存する。どちらも分子間力によって減少する。この式から、圧力の減少分は、V₀と密度に依存することが分かる。

と定義すると、aは分子の種類によって定まる比例定数である。aはbとともにファンデルワールス定数と呼ばれる。