標準モルエントロピー

標準モルエントロピー（ひょうじゅんモルエントロピー、Standard molar entropy）とは、標準状態 (298.15 K, 10⁵ Pa)の理想系(気体では10⁵ Paの仮想的な理想気体の状態)における物質1モルのエントロピーを指し、熱力学第三法則により、純物質の絶対零度における完全結晶のエントロピーは0であることから、物質の絶対エントロピーを求めることが可能となる。

標準モルエントロピーの算出 [編集]

定圧モル比熱より [編集]

純粋な固体を絶対零度0 Kから絶対温度T Kまで加熱する場合、絶対零度におけるエントロピーはS₀ = 0であるからT Kにおける物質のエントロピーS_T は各温度における定圧モル比熱C_P と以下の関係がある^[1]。

$S_T = \int_{0}^{T} \frac{C_P \mbox{(s)}}{T} dT = \int_{0}^{T} C_P \mbox{(s)} d\mbox{ln}T$

従って、絶対零度から298.15 K (25ºC)までの間に相転移がない固体の場合の標準モルエントロピーは以下の式で求められる。ただし同質異像間の相転移が存在する場合は相転移エントロピー変化 $\Delta S_{tr} = \frac{\Delta H_{tr}}{T_{tr}}$ を加算しなければならない。

$S^\circ = \int_{0}^{298.15} \frac{C_P \mbox{(s)}}{T} dT$

絶対零度から298.15 Kまでの間に相転移が存在する場合、たとえば液体の場合は融解エントロピー変化 $\Delta S_{fus} = \frac{\Delta H_{fus}}{T_{fus}}$ を加算しなければならない。

$S^\circ = \int_{0}^{T_{fus}} \frac{C_P \mbox{(s)}}{T} dT + \frac{\Delta H_{fus}}{T_{fus}} + \int_{T_{fus}}^{298.15} \frac{C_P \mbox{(l)}}{T} dT$

また、気体の場合は融解および蒸発という相転移のみが存在する場合は、融解エントロピー変化および蒸発エントロピー変化 $\Delta S_{vap} = \frac{\Delta H_{vap}}{T_{vap}}$ が加算され以下のようになる。

$S^\circ = \int_{0}^{T_{fus}} \frac{C_P \mbox{(s)}}{T} dT + \frac{\Delta H_{fus}}{T_{fus}} + \int_{T_{fus}}^{T_{vap}} \frac{C_P \mbox{(l)}}{T} dT + \frac{\Delta H_{vap}}{T_{vap}} + \int_{T_{vap}}^{298.15} \frac{C_P \mbox{(g)}}{T} dT$

統計力学的計算 [編集]

気体のモルエントロピーは分子構造および各エネルギー準位より統計力学的に算出することも可能である。理想気体の並進エントロピーは以下のようになる。ここでR は気体定数、m は分子の質量[kg]、k はボルツマン定数、h はプランク定数、V は1モルの気体の体積[m³]、N_A はアボガドロ定数である。単原子分子のモルエントロピーはこれで求まる^[2]。この理論式は1912年にO. SackurとH. Tetrodeにより導かれたものである。ただしこの式は充分な高温において成立し、極低温においては成立しない。 (Sackur–Tetrodeの式)

$S_{trans} = R \left[ \frac{5}{2} + \mbox{ln} \left\{ \left( \frac{2 \pi mkT}{h^2} \right) ^{3/2} \frac{V}{N_A} \right\} \right]$

この式は以下のように書き換えられ、絶対温度T [K]、圧力P [Pa]および分子量M [g mol⁻¹]を代入すると並進エントロピーが求まる。ここで $(- \mbox{ln}P + 10.36122)$ はSackur–Tetrode定数に相当する。

$\begin{align} S_{trans} & = R \left[ \frac{3}{2} \mbox{ln}M + \frac{5}{2} \mbox{ln}T - \mbox{ln}P + \mbox{ln} \left\{ \left( \frac{2 \pi}{h^2 N_A} \right)^{3/2} k^{5/2} 10^{-9/2} \right\} + \frac{5}{2} \right] \\ & = R \left( \frac{3}{2} \mbox{ln}M + \frac{5}{2} \mbox{ln}T - \mbox{ln}P + 10.36122 \right) \\ \end{align}$

二原子分子では回転エントロピーの寄与が加わる。ここで $I$ は分子の慣性モーメント、 $\sigma$ は分子の対称数である。

$S_{rot} = R \left( 1 + \mbox{ln} \frac{8 \pi^2 IkT}{\sigma h^2} \right)$

二原子分子以外の一般的な非線形の分子では回転エントロピーは以下のように表され、ここで $I_A$ 、 $I_B$ 、 $I_C$ は互いに直交する各主軸の慣性モーメントである。

$S_{rot} = R \left[ \frac{3}{2} + \mbox{ln} \left( \frac{8 \pi^2 kT}{h^2} \right) ^{3/2} \frac{(\pi I_A I_B I_C )^{1/2}}{\sigma} \right]$

原子間の結合の振動エントロピーの寄与は以下のようになる。ここでe は自然対数の底、 $x = \frac{h \nu_{vib}}{kT}$ を表し、 $\nu_{vib}$ は振動周波数を表す。しかしこの寄与は10⁻³ J mol⁻¹K⁻¹程度と小さい。

$S_{vib} = R \frac{x}{e^x - 1} + R \mbox{ln} \frac{1}{e^x - 1}$

さらに電子状態の寄与が加わり、ここでQ_eは基底状態の縮重度である。たとえば希ガスおよび第2族元素（単原子分子気体）など、原子の基底状態が¹SであるものはQ_e = 1、 $S_{elec}$ = 0となり、第1族元素（単原子分子気体）など基底状態が²SであるものはQ_e = 2、 $S_{elec}$ = 5.763 J mol⁻¹K⁻¹となる。

$S_{elec}^\circ = R \mbox{ln} Q_e$

分子全体の標準モルエントロピーはこれらの各エネルギー準位による各エントロピー項の和であり以下のようになる。

$S^\circ = S_{trans}^\circ + S_{rot}^\circ + S_{vib}^\circ + S_{elec}^\circ$

熱化学における関係式 [編集]

ギブス自由エネルギー変化とエンタルピー変化の間には以下の関係がある。

$\Delta G = \Delta H - T \Delta S$

標準状態(298.15 K, 10⁵ Pa )では以下のようになる。

$\Delta G^\circ = \Delta H^\circ - T \Delta S^\circ$

ここでエントロピー変化ΔSは生成系の各物質のモルエントロピーの合計と、反応系の各物質のモルエントロピーの合計の差である。

$\Delta S^\circ = \sum S^\circ \mbox{(products)} - \sum S^\circ \mbox{(reactants)}$

たとえば水（液体）の標準生成エントロピー変化 Δ_fSº は以下のように求められる。

$\begin{align} \rm \Delta_f \mathit{S}^\circ & = \rm \mathit{S}^\circ_{H_2O} - (\mathit{S}^\circ_{H_2} + \frac{1}{2} \times \mathit{S}^\circ_{O_2}) \\ & = \rm 69.91 J mol^{-1}K^{-1} - (130.684 J mol^{-1}K^{-1} + \frac{1}{2} \times 205.138 J mol^{-1}K^{-1}) \\ & = \rm -163.34 J mol^{-1}K^{-1} \\ \end{align}$

水の標準生成エンタルピー変化は Δ_fHº = −285.83 kJ mol⁻¹ であり、これより標準生成ギブス自由エネルギー変化 Δ_fGº を求めることができる。

$\begin{align} \rm \Delta_f \mathit{G}^\circ & = \rm \Delta_f \mathit{H}^\circ - \mathit{T} \Delta_f \mathit{S}^\circ \\ & = \rm -285.83 kJ mol^{-1} - 298.15 K \times (-0.16334 kJ mol^{-1}K^{-1}) \\ & = \rm -237.13 kJ mol^{-1} \\ \end{align}$

主な物質の標準モルエントロピー [編集]

各物質の標準モルエントロピーは、標準生成エンタルピー変化および標準生成ギブス自由エネルギー変化と伴に以下の文献にまとめられ、そのうち一部は『化学便覧』などにも掲載されている。

D.D. Wagman, W.H. Evans, V.B. Parker, R.H. Schumm, I. Halow, S.M. Bailey, K.L. Churney, R.I. Nuttal, K.L. Churney and R.I. Nuttal, The NBS tables of chemical thermodynamics properties, J. Phys. Chem. Ref. Data 11 Suppl. 2 (1982).

水溶液中のイオンについては常に陽イオンおよび陰イオンの合計として測定されるため、単独イオンのモルエントロピーは水素イオンを0とし、無限希釈の状態である仮想的な1 mol kg⁻¹の理想溶液の状態とする。

主な物質の標準モルエントロピー Sº
	物質	化学式	Sº / J mol⁻¹K⁻¹
単原子分子	ヘリウム	He(g)	126.150
	ネオン	Ne(g)	146.328
	水素原子	H(g)	114.713
	酸素原子	O(g)	161.055
	ナトリウム原子	Na(g)	153.712
二原子分子	水素分子	H₂(g)	130.684
	酸素分子	O₂(g)	205.138
	フッ化水素	HF(g)	173.779
	塩化水素	HCl(g)	186.908
多原子分子	水蒸気	H₂O(g)	188.825
	アンモニア	NH₃(g)	192.45
	メタン	CH₄(g)	186.264
液体, 固体	水	H₂O(l)	69.91
	水酸化ナトリウム	NaOH(s)	64.455
	塩化ナトリウム	NaCl(s)	72.13
イオン (水溶液)	水素イオン	H⁺(aq)	0
	水酸化物イオン	OH⁻(aq)	−10.75
	ナトリウムイオン	Na⁺(aq)	59.0
	塩化物イオン	Cl⁻(aq)	56.5

参考文献 [編集]

^ N. O. Smith著、大竹伝雄、寺西士一郎訳　『化学熱力学-演習によるアプローチ-』　東京化学同人、1971年
^ Gordon M. Barrow著、藤代亮一訳　『バーロー物理化学』　第4版、東京化学同人、1981年

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