内部エネルギー

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統計力学
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熱力学 · 気体分子運動論

内部エネルギー(ないぶエネルギー、: internal energy[1])は、熱力学における示量性状態量の一つ。の内部の物質エネルギー状態の表現で、系全体が持っている平均の運動エネルギー位置エネルギーに対して、内部エネルギーと呼ばれる。

内部エネルギーは U で表されることが多い。

定義[編集]

系がある平衡状態から何らかの過程を経て再び平衡状態へと達したとき、始状態と終状態での内部エネルギーの変化量は、系の内外のエネルギーの収支、つまり、系が外部から加えられたと外部にした仕事の差となる。

始状態を X0、終状態を X として、X0→X の過程の間に系が外部から加えられた熱 Q、外部にした仕事 W とすると、

U(X) -U(X_0) = Q(X_0 \to X) -W(X_0 \to X)

である。 熱と仕事は具体的な過程に依存するが、内部エネルギーは系の状態だけで決まる。

この式を内部エネルギーの定義としている場合もあるが、熱を明確に定義することは困難である。仕事は力学的操作等によって決定できるので、Q = 0 即ち断熱過程に於ける仕事によって内部エネルギーを定義するという方法がある(断熱という概念は熱を明確に定義しなくとも、力学的操作等を除いては外界の影響を受けない断熱壁という存在を経験的に知っている)[2]

完全な熱力学関数[編集]

内部エネルギーは、エントロピー S体積 V物質量 N_i を変数とした関数 U(S,V,N_i) で表されたとき完全な熱力学関数となる。よってそこからすべての熱力学的性質がわかる。 また、エンタルピー H、ヘルムホルツエネルギー F、ギブスエネルギー G 及びグランドポテンシャル J などとルジャンドル変換により結びついており、これらも適当な変数を選んだときには完全な熱力学関数となる。

内部エネルギー U(S,V,N) の全微分は、

dU(S,V,N) = T(S,V,N) dS -p(S,V,N) dV +\sum_i \mu_i(S,V,N) dN_i

である。 なお T は温度、p は圧力、μi化学ポテンシャルである。 従って、偏微分

T(S,V,N) = \left(
 \frac{\partial U(S,V,N)}{\partial S}
 \right)_{V,N}

p(S,V,N) = -\left(
 \frac{\partial U(S,V,N)}{\partial V}
 \right)_{S,N}

\mu_i(S,V,N) = \left(
 \frac{\partial U(S,V,N)}{\partial N_i}
 \right)_{S,V,N_j}

となる。

系のスケール変換 (S,V,N) \to \lambda(S,V,N), U \to \lambda U を考えたときに

U d\lambda = T S d\lambda -p V d\lambda +\sum_i \mu_i N_i d\lambda

から

U = T S -p V+\sum_i \mu_i N_i

の関係が得られる。

T-V 表示[編集]

系の平衡状態が温度 T と体積 V によって指定される場合を考える。

熱容量との関係[編集]

定積熱容量 C_V は内部エネルギーの温度による微分

C_V(T,V) = \frac{\partial U(T,V)}{\partial T}

で与えられる。

状態方程式との関係[編集]

内部エネルギーの体積による微分は

\frac{\partial U(T,V)}{\partial V}
 = T\frac{\partial p(T,V)}{\partial T} -p(T,V)

となる。これは圧力を温度と体積の関数として表した状態方程式

p = p(T,V)

から計算することが出来る。

T-V表示における内部エネルギー[編集]

前述の式を積分すると

U(T,V) = U(T_0,V_0) +\int_{(T_0,V_0)}^{(T,V)} C_V(T,V) dT
 +\left(T\frac{\partial p(T,V)}{\partial T}-p(T,V) \right) dV

としてT-V表示における内部エネルギーが計算できる。

脚注[編集]

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参考文献[編集]

関連項目[編集]

外部リンク[編集]