熱容量

統計力学

熱力学 · 気体分子運動論

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熱容量（ねつようりょう、英語: heat capacity）とは、系に対して熱の出入りがあったとき、系の温度がどの程度変化するかを表す状態量である。 単位はジュール毎ケルビン（J/K）が用いられる。

熱容量に関する初等的理解

ある物体の熱容量というものを考えるとしよう。熱容量とはその物体の温度を1℃上昇させるのに必要な熱量のことである。

たとえばコップ一杯の水（100g）があったとする。ここに何らかの方法で100calのエネルギーを与えることができたとしよう。この系からエネルギーが外に漏れないように注意して実験を行った結果、コップ一杯の水の温度は約1度上昇する。このとき、コップ一杯の水の熱容量は約100cal/Kである。

今度は水を2倍の量にしたとしよう。同じように100calのエネルギーを与えたとすると、今度は約0.5Kの温度上昇を観測することになる。水のようにエネルギーの出し入れの際、他の熱力学的状態の変化が無視しうるような系であれば熱容量は物質の量に比例すると考えてよい。

一般に、単位量あたりの物質の熱容量を比熱と呼んでいる。

定義

系がある準静的な過程で d'Q の熱を得たときの温度の変化を dT とすると、熱容量は

$C={\frac {d'Q}{dT}}$$C={\frac {d'Q}{dT}}$

で定義される。 エントロピー S(T) を用いれば

$C(T)=T{\frac {dS}{dT}}$$C(T)=T{\frac {dS}{dT}}$

と表される。

定積熱容量

体積が一定の条件下での熱容量を定積熱容量といい、内部エネルギー U により

$C_{V}(T,V)=\left({\frac {d'Q}{dT}}\right)_{V}=T\left({\frac {\partial S}{\partial T}}\right)_{V}=\left({\frac {\partial U}{\partial T}}\right)_{V}$$C_V(T,V) = \left( \frac{d'Q}{dT} \right)_V = T \left( \frac{\partial S}{\partial T} \right)_V = \left( \frac{\partial U}{\partial T} \right)_V$

で表される。括弧に付く添え字は微分を行う温度 T の他に体積 V を変数に持つことを表している。

定圧熱容量

圧力が一定の条件下での熱容量を定圧熱容量といい、エンタルピー H により

$C_{p}(T,p)=\left({\frac {d'Q}{dT}}\right)_{p}=T\left({\frac {\partial S}{\partial T}}\right)_{p}=\left({\frac {\partial H}{\partial T}}\right)_{p}$$C_p(T,p) = \left( \frac{d'Q}{dT} \right)_p = T \left( \frac{\partial S}{\partial T} \right)_p = \left( \frac{\partial H}{\partial T} \right)_p$

で表される。

性質

平衡状態の安定性から、等積熱容量は C_V > 0 である。

定圧熱容量と定積熱容量の差は、熱膨張係数 α、等温圧縮率 κ_T と

${\begin{aligned}C_{p}-C_{V}&=T\left({\frac {\partial p}{\partial T}}\right)_{V}\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{p}\\&=-T\left[\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{p}\right]^{2}{\bigg /}\left({\frac {\partial V}{\partial p}}\right)_{T}\\&={\frac {TV}{\kappa _{T}}}\alpha ^{2}\end{aligned}}$$\begin{align} C_p -C_V &= T \left( \frac{\partial p}{\partial T} \right)_V \left( \frac{\partial V}{\partial T} \right)_p \\ &=-T\left[ \left( \frac{\partial V}{\partial T} \right)_p \right]^2 \bigg/ \left( \frac{\partial V}{\partial p} \right)_T \\ &=\frac{TV}{\kappa_T} \alpha^2 \end{align}$

で関係付けられる。特に、理想気体の場合には

$C_{p}-C_{V}=NR$$C_{p}-C_{V}=NR$

となる。N は物質量、R はモル気体定数である。TV/κ_T > 0 なので C_p > C_V の関係がある。 これは体積の変化により系が外部にした仕事の分だけ余計に外部から熱を得ていることを表している。

定圧熱容量と定積熱容量の比は比熱比と呼ばれ、断熱圧縮率 κ_S、等温圧縮率 κ_T と

$\gamma ={\frac {C_{p}}{C_{V}}}={\frac {\kappa _{T}}{\kappa _{S}}}$$\gamma ={\frac {C_{p}}{C_{V}}}={\frac {\kappa _{T}}{\kappa _{S}}}$

で関係付けられる。C_p > C_V > 0 なので γ > 1 である。

統計力学における位置付け

統計力学においては分配関数によって熱容量は

$C(\beta )=k\beta ^{2}{\frac {\partial ^{2}}{\partial \beta ^{2}}}\ln Z(\beta )$$C(\beta )=k\beta ^{2}{\frac {\partial ^{2}}{\partial \beta ^{2}}}\ln Z(\beta )$

で表されており、エネルギーのゆらぎと関係付けられている。

$C(\beta )=k\beta ^{2}\left\langle E(\omega )^{2}-\left\langle E(\omega )\right\rangle ^{2}\right\rangle$$C(\beta )=k\beta ^{2}\left\langle E(\omega )^{2}-\left\langle E(\omega )\right\rangle ^{2}\right\rangle$

参考文献

• 田崎晴明 『統計力学Ⅰ』 培風館〈新物理学シリーズ〉、2008年。ISBN 978-4-563-02437-6。

関連項目

• 比熱容量 - 比熱、モル熱容量などの詳細はこちら。
• 熱
• 比熱容量の比較
• エンタルピー
• 熱伝導