エンタルピー

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統計力学
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熱力学 · 気体分子運動論

エンタルピー: enthalpy)とは、熱力学における示量性状態量のひとつである。熱含量(: heat content)とも[1]。エンタルピーはエネルギーの次元をもち、物質の発熱吸熱挙動にかかわる状態量である。等圧条件下にある系が発熱して外部にを出すとエンタルピーが下がり、吸熱して外部より熱を受け取るとエンタルピーが上がる。

名称が似ているエントロピーentropy)とは全く異なる物理量である。

定義[編集]

内部エネルギーU圧力p体積V として、エンタルピーは

H = U + pV

で定義される[2]

完全な熱力学関数[編集]

エンタルピーはエントロピー S、圧力 p物質量 N を変数とする関数 H(S,p,N) と見たときに完全な熱力学関数となる。このとき、定義式は内部エネルギー U(S,V,N)V に関するルジャンドル変換

H(S,p,N) = U(S,V(S,p,N),N) + pV(S,p,N)

と見ることが出来る。

エンタルピー H(S,p,N) の各変数による偏微分は

\left( \frac{\partial H}{\partial S}
 \right)_{p,N} =T(S,p,N)

\left( \frac{\partial H}{\partial p}
 \right)_{S,N} =V(S,p,N)

\left( \frac{\partial H}{\partial N_i}
 \right)_{S,p,N_j} =\mu_i(S,p,N)

で与えられる。ここで T熱力学温度μi は成分 i化学ポテンシャルである。従って、エンタルピー H(S,p,N) の全微分は

dH = T(S,p,N)\, dS +V(S,p,N)\, dp +\sum_i \mu_i(S,p,N)\, dN_i

となる。

等圧過程[編集]

圧力 pex の環境にある系が平衡状態の遷移をする間に外部に為す仕事は

W = p_\text{ex} \Delta V

であり、エネルギー保存則から

Q = \Delta U +W = \Delta U +p_\text{ex} \Delta V

となる。 等圧条件下では変化の前後で p=pex、あるいは dp=0 なので、定義から

dH=d(U+p_\text{ex} V)=dU +p_\text{ex} dV

あるいは

\Delta H =\Delta U +p_\text{ex} \Delta V

となる。従って、

Q = \Delta H

が成り立つ。つまり、等圧過程においては系に与えた熱が系のエンタルピーの変化と等しくなっている[2]

反応系外に対して仕事をしない化学反応においては、エンタルピー変化と反応熱は等しい。

圧力ゼロにおいては、エンタルピーと内部エネルギーは等価である。 つまり、閉鎖した領域における熱収支は、たとえ膨張しようが、同じであるということである。

温度による表示[編集]

完全な熱力学関数としてのエンタルピーの変数はエントロピー S、圧力 p、物質量 N であるが、実用上はエントロピー S に変えて熱力学温度 T を変数として表されることが多い。このとき、エンタルピー H(T,p,N) の温度による偏微分は

\left( \frac{\partial H}{\partial T}
 \right)_{p,N} =C_p(T,p,N)

として等圧熱容量で与えられる[3]。一方、エンタルピー H(T,p,N) の圧力による偏微分は

\left( \frac{\partial H}{\partial p}
 \right)_{T,N} =V(T,p,N) -T\left(
 \frac{\partial V}{\partial T} \right)_{p,N}

として、体積を温度と圧力で表した状態方程式によって表される。

脚注[編集]

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参考文献[編集]

関連項目[編集]