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エンタルピー

出典: フリー百科事典『ウィキペディア（Wikipedia）』

物理学 > 熱力学 > 熱力学ポテンシャル > エンタルピー

「エントロピー」とは異なります。

状態（英語版）
状態方程式理想気体実在気体物質の状態平衡検査体積
過程（英語版）
定圧過程定積過程等温過程断熱過程等エントロピー過程等エンタルピー過程（英語版）準静的過程ポリトロープ過程（英語版）可逆性不可逆性内部可逆性（英語版）
サイクル
熱機関熱ポンプ（英語版）熱効率

系の特性

注: 斜体は共役変数（英語版）を示す。

状態の関数
特性線図（英語版）示量性と示強性
温度 / エントロピー圧力 / 体積（英語版）化学ポテンシャル / 粒子数（英語版）蒸気乾き度（英語版）対臨界特性（英語版）
過程関数（英語版）
仕事熱

材料特性（英語版）

c=

$T$	$\partial S$
$N$	$\partial T$

\beta =-

$1$	$\partial V$
$V$	$\partial p$

\alpha =

$1$	$\partial V$
$V$	$\partial T$

歴史
文化

歴史
一般（英語版）熱（英語版）エントロピー（英語版）気体の法則永久機関（英語版）
哲学（英語版）
エントロピーと時間（英語版）エントロピーと生命（英語版）ブラウン・ラチェットマクスウェルの悪魔熱力学的死のパラドックス（英語版）ロシュミットのパラドックスシナジェティクス（英語版）
理論
カロリック説熱の理論（英語版） Vis viva（英語版）熱の仕事当量動力
重要文献
摩擦により発生する熱の源に関する実験的探求（英語版）不均一な物質系の平衡に就いて熱の動力についての考察（英語版）
年表
熱力学熱機関（英語版）
芸術教育
マクスウェルの熱力学的表面（英語版）エネルギー拡散としてのエントロピー（英語版）

エンタルピー（英: enthalpy）とは、熱力学における示量性状態量のひとつである。熱含量（ねつがんりょう、英: heat content）とも^[1]。エンタルピーはエネルギーの次元をもち、物質の発熱・吸熱挙動にかかわる状態量である。等圧条件下にある系が発熱して外部に熱を出すとエンタルピーが下がり、吸熱して外部より熱を受け取るとエンタルピーが上がる。

名称はカメルリング・オネスによる^[2]。

定義[編集]

内部エネルギーを $U$ 、圧力を $p$ 、体積を $V$ として、エンタルピー $H$ は

$H=U+pV$

で定義される^[3]。

完全な熱力学関数[編集]

「熱力学ポテンシャル」も参照

エンタルピーはエントロピー $S$ 、圧力 $p$ 、物質量 $N$ を変数とする関数 $H (S, p, N)$ と見たときに完全な熱力学関数となる。このとき、定義式は内部エネルギー $U (S, V, N)$ の $V$ に関するルジャンドル変換

$H(S,p,N)=U(S,V(S,p,N),N)+pV(S,p,N)$

と見ることが出来る。

エンタルピー $H (S, p, N)$ の各変数による偏微分は

{\begin{aligned}\left({\frac {\partial H}{\partial S}}\right)_{p,N}&=T(S,p,N)\\\left({\frac {\partial H}{\partial p}}\right)_{S,N}&=V(S,p,N)\\\left({\frac {\partial H}{\partial N_{i}}}\right)_{S,p,N_{j}}&=\mu _{i}(S,p,N)\end{aligned}}

で与えられる。ここで $T$ は熱力学温度、 $μ i$ は成分 $i$ の化学ポテンシャルである。従って、エンタルピー $H (S, p, N)$ の全微分は

dH=T(S,p,N)\,dS+V(S,p,N)\,dp+\sum _{i}\mu _{i}(S,p,N)\,dN_{i}

となる。

等圧過程[編集]

「定圧過程」も参照

外圧 $p ex$ の環境にある系が、ある平衡状態から別の平衡状態へ変化する過程を考える。系の体積変化に伴う仕事以外の仕事がないとき、すなわち非膨張仕事がないときには、系が外部に為す仕事は

$W=p_{\text{ex}}\Delta V$

であり、系が外部から受け取る熱 $q$ はエネルギー保存則から

$q=\Delta U+W=\Delta U+p_{\text{ex}}\Delta V$

となる。等圧条件下では変化の前後で $p = p ex$ なので、エンタルピーの定義から

$\Delta H=\Delta (U+p_{\text{ex}}V)=\Delta U+p_{\text{ex}}\Delta V$

となる。従って

$q=\Delta H$

が成り立つ。つまり、非膨張仕事がない等圧過程においては、系に与えた熱 $q$ が系のエンタルピーの変化と等しくなっている^[3]。

温度 $T ex$ の環境にある系内での化学反応において、系から外部に放出された熱は反応熱 $Q$ に等しい。系から外部に放出された熱は、系が外部から吸収する熱と符号が逆になるから

$Q=-q=-\Delta H$

が成り立つ。つまり、熱浴の温度と外圧が一定の化学反応においては、非膨張仕事がなければエンタルピー変化と反応熱は符号が逆で大きさが等しい。

温度による表示[編集]

完全な熱力学関数としてのエンタルピーの変数はエントロピー $S$ 、圧力 $p$ 、物質量 $N$ であるが、実用上はエントロピー $S$ に変えて熱力学温度 $T$ を変数として表されることが多い。閉鎖系で物質量の変化を考えない場合には、エンタルピー $H (T, p)$ の温度による偏微分は

$\left({\frac {\partial H}{\partial T}}\right)_{p}=C_{p}(T,p)$

として等圧熱容量で与えられる^[4]。一方、エンタルピー $H (T, p)$ の圧力による偏微分は

$\left({\frac {\partial H}{\partial p}}\right)_{T}=V(T,p)-T\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{p}$

として、体積を温度と圧力で表した状態方程式によって表される。この関係式は熱力学的状態方程式と呼ばれる。熱膨張係数 $α$ で表せば

$\left({\frac {\partial H}{\partial p}}\right)_{T}=TV\left({\frac {1}{T}}-\alpha \right)$

となる。

気体のエンタルピー[編集]

低圧領域において実在気体の状態方程式をビリアル展開

$V(T,p)={\frac {RT}{p}}+B(T)+O(p^{1})$

の形で書くと、エンタルピーの圧力による偏微分は

$\left({\frac {\partial H}{\partial p}}\right)_{T}=B(T)-T{\frac {dB}{dT}}+O(p^{1})$

となる。従って、低圧領域においてエンタルピーは

$H(T,p)=H_{0}(T)+p\left[B(T)-T{\frac {dB}{dT}}\right]+O(p^{2})$

で表される。ここで

$H_{0}(T)=\lim _{p\to 0}H(T,p)$

である。

脚注[編集]

[脚注の使い方]

^ 田中一義『物理化学』、22頁。
^ 久保亮五編『大学演習熱学・統計力学』（修訂）裳華房、1998年、100頁。ISBN 4-7853-8032-2。
^ ^a ^b アトキンス『物理化学』 p.61
^ アトキンス『物理化学』 p.64

参考文献[編集]

P.W. Atkins『アトキンス物理化学』上、千原秀昭、中村亘男訳（第6版）、東京化学同人、2001年。ISBN 4-8079-0529-5。
田中一義、田中庸裕『物理化学』丸善〈化学マスター講座〉、2010年12月25日。ISBN 978-4621083024。

関連項目[編集]

外部リンク[編集]

『エンタルピー』 - コトバンク

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