化学ポテンシャル

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化学ポテンシャル(かがくポテンシャル、: chemical potential)は熱力学で用いられる示強性状態量の一つである。 推奨される量記号は、μ(ミュー)である。

化学ポテンシャルは、アメリカ化学者ウィラード・ギブズにより導入された概念である。 化学ポテンシャルは、物質の多寡により系が潜在的に持つエネルギーの大きさの尺度となる量である。 例えば、半透膜で隔てられた二つの系の間に濃度差が有った場合、浸透圧が生じ仕事を為す事が出来る。 また、物質が増減する化学反応では熱の出入り(発熱反応吸熱反応)を伴う。 このように、物質が存在することにより系は潜在的にエネルギーを持つ。 そのに含まれるある成分の単位物質量あたりのギブスエネルギーがその成分の化学ポテンシャルに相当する。

示強性状態量である化学ポテンシャルと示量性状態量である物質量は互いに共役な関係であり、掛け合わせるとエネルギーの次元となる。

定義[編集]

一様な系の成分 i の化学ポテンシャル μi は、

\mu_i(T,p,\boldsymbol{N})
 = \left( \frac{\partial G(T,p,\boldsymbol{N})}{\partial N_i} \right)_{T,p,N_j}

で定義される。ここで、G はギブズエネルギー、T は温度、p は圧力、Ni は成分 i の物質量N は物質量の全成分の組である。 また括弧に付く添え字はその変数を一定として偏微分することを意味する。j は成分 i と異なる残りの成分を表している。

この定義は温度と圧力が指定される状況での定義であるが、他の状況では

\mu_i(S,V,\boldsymbol{N})
 = \left( \frac{\partial U(S,V,\boldsymbol{N})}{\partial N_i} \right)_{S,V,N_j}

\mu_i(S,p,\boldsymbol{N})
 = \left( \frac{\partial H(S,p,\boldsymbol{N})}{\partial N_i} \right)_{S,p,N_j}

\mu_i(T,V,\boldsymbol{N})
 = \left( \frac{\partial F(T,V,\boldsymbol{N})}{\partial N_i} \right)_{T,V,N_j}

\mu_i(U,V,\boldsymbol{N})
 = -T \left( \frac{\partial S(U,V,\boldsymbol{N})}{\partial N_i} \right)_{U,V,N_j}

と表される。U は内部エネルギー、H はエンタルピー、F はヘルムホルツエネルギー、S はエントロピー、V は体積である。

性質[編集]

単一成分系[編集]

1成分系では、ギブズエネルギーは物質量に比例する。

G(T,p,N) =N\mu(T,p)

従って化学ポテンシャルは物質量に依らない。 化学ポテンシャルの偏微分は

\left( \frac{\partial\mu}{\partial T} \right)_p
 =\frac{1}{N}\left( \frac{\partial G}{\partial T} \right)_{p,N}
 =-\frac{S}{N}

\left( \frac{\partial\mu}{\partial p} \right)_T
 =\frac{1}{N}\left( \frac{\partial G}{\partial p} \right)_{T,N}
 =\frac{V}{N}

となる。

気体の化学ポテンシャル[編集]

理想気体の場合は V/N=RT/p であり、これを積分すると

\mu(T,p) =\mu^\circ(T) +RT\ln\frac{p}{p^\circ}

となる。ここで p^\circ標準状態圧力\mu^\circ はこの圧力における化学ポテンシャルである。

実在気体の場合は圧力をフガシティーで置き換える。

\mu(T,p) =\mu^\circ(T) +RT\ln\frac{f(T,p)}{p^\circ}

多成分系[編集]

多成分系では成分ごとに分けて考える。 ギブスエネルギーと物質量の示量性、及び温度と圧力の示強性から

\lambda G(T,p,\boldsymbol{N})
 =G(T,p,\lambda\boldsymbol{N})

が成り立つ。これを λ について微分すれば

G(T,p,\boldsymbol{N})
 =\sum_i N_i \left. \frac{\partial G}{\partial N_i} \right|_{N=\lambda N}
 =\sum_i N_i\, \mu_i(T,p,\boldsymbol{N})

であり、λ=1と置けば

G(T,p,\boldsymbol{N})
 =\sum_i N_i\, \mu_i(T,p,\boldsymbol{N})

の関係が得られる。 従って、ある反応系において各成分の化学ポテンシャルとその成分の物質量の積の総和がギブズエネルギーとなる。

混合のポテンシャル[編集]

理想的な混合物の成分 i の化学ポテンシャルはモル分率を xi とおくと、以下のように表現できる。

\mu_i =\mu_i^\Theta +RT\ln x_i

ここで、\mu_i^\Theta は純粋な成分 i の化学ポテンシャルであり、標準化学ポテンシャルと呼ばれる。

実在溶液などの分子間相互作用を無視できない系では、モル分率ではなく活量を用いて補正を行う。

化学平衡[編集]

化学反応の反応進行度 ξ が変化したときに、物質量の変化は

\delta N_i = \nu_i \delta\xi

となる。等温等圧条件下での反応の場合にはギブズエネルギーが減少する方向に変化は進行し、ギブズエネルギーが極小となるときに平衡状態となる。従って、

\frac{d}{d\xi}G(T,p, \boldsymbol{N}+\boldsymbol{\nu}\xi)
 = \sum_i \nu_i\, \mu_i(T,p, \boldsymbol{N}+\boldsymbol{\nu}\xi) =0

となるときに化学平衡となる。

フェルミエネルギー[編集]

モル数でなく、粒子数としての化学ポテンシャルμも考えることができる。固体電子論における電子系(例:電子ガス)でも化学ポテンシャルを定義することができ、特に温度T = 0 Kにおける化学ポテンシャルμのことを、フェルミエネルギーεFと呼ぶ場合がある。

\mu_{T=0} =\epsilon_F

関連項目[編集]