熱力学ポテンシャル

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統計力学
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熱力学 · 気体分子運動論

熱力学ポテンシャル(ねつりきがくポテンシャル、thermodynamic potential)とは、熱力学において、系の平衡状態における熱力学的性質の情報を全て持つ示量性状態量である。完全な熱力学関数とも呼ばれる[1]

概要[編集]

「熱力学的性質の情報を全て持つ」とは全ての状態量がこの関数の偏微分の組み合わせにより与えられるという意味である。具体的な関数形は、実験的に決められるか、統計力学から計算される。熱力学からは関数形に制約を与えるが具体的な関数形は得られない。

熱力学ポテンシャルの一つである内部エネルギー U は、エントロピー S体積 V物質量 N 、或いはその他の示量性状態量[2] X を変数に持つときに完全な熱力学関数となる。 このとき、

T(S,V,N,X) = \left(
 \frac{\partial U(S,V,N,X)}{\partial S}
 \right)_{V,N,X}

p(S,V,N,X) = -\left(
 \frac{\partial U(S,V,N,X)}{\partial V}
 \right)_{S,N,X}

\mu_i(S,V,N,X) = \left(
 \frac{\partial U(S,V,N,X)}{\partial N_i}
 \right)_{S,V,X}

x(S,V,N,X) = \left(
 \frac{\partial U(S,V,N,X)}{\partial X}
 \right)_{S,V,N}

として、温度 T圧力 p化学ポテンシャル μi 或いは X に対応する示強性状態量[3] x が得られる。これらの状態量から熱容量圧縮率なども計算される。また、これらの偏微分から内部エネルギーの全微分は

\mathrm{d}U = T\, \mathrm{d}S -p\, \mathrm{d}V +\sum_i \mu_i\, \mathrm{d}N_i +x\, \mathrm{d}X

となる。

ルジャンドル変換[編集]

ルジャンドル変換で繋がっている熱力学関数とその変数のまとめ(参照:en:Thermodynamic square)

完全な熱力学関数には自然な変数の組があり、同じ状態量であっても、変数が異なればそれは完全な熱力学関数ではない。例えば、内部エネルギー U は、温度 T 、体積 V と物質量 N を変数に持つときには完全な熱力学関数とはならない。系の平衡状態を指定する状態変数の組が (T , V , N ) である場合は、ルジャンドル変換

\mathrm{d}F = \mathrm{d}(U-TS)
 = -S\,\mathrm{d}T -p\,\mathrm{d}V +\mu\,\mathrm{d}N

によってヘルムホルツエネルギー F が完全な熱力学関数となる。

主な熱力学ポテンシャルとその変数
熱力学ポテンシャル 記号 自然な変数 微分
内部エネルギー U S , V , N \mathrm{d}U = T\,\mathrm{d}S -p\,\mathrm{d}V +\mu\,\mathrm{d}N
エンタルピー H S , p , N \mathrm{d}H = T\,\mathrm{d}S +V\,\mathrm{d}p +\mu\,\mathrm{d}N
ヘルムホルツエネルギー F T , V , N \mathrm{d}F = -S\,\mathrm{d}T -p\,\mathrm{d}V +\mu\,\mathrm{d}N
ギブズエネルギー G T , p , N \mathrm{d}G = -S\,\mathrm{d}T +V\,\mathrm{d}p +\mu\,\mathrm{d}N
グランドポテンシャル J T , V , μ \mathrm{d}J = -S\,\mathrm{d}T -p\,\mathrm{d}V -N\,\mathrm{d}\mu
エントロピー S U , V , N \mathrm{d}S = \frac{1}{T}\mathrm{d}U +\frac{p}{T}\mathrm{d}V -\frac{\mu}{T}\mathrm{d}N

ギブズ-デュエムの関係[編集]

内部エネルギー U 、エントロピー S 、体積 V 、物質量 N の示量性から、

U = TS -pV +\mu N

の関係がある。 ルジャンドル変換をしていくと、

H = U +pV = TS +\mu N

F = U -TS = -pV +\mu N

G = F +pV = \mu N

J = F -\mu N = -pV

などの関係式が得られる。

また、この式を微分すると

S\,\mathrm{d}T -V\,\mathrm{d}p +N\,\mathrm{d}\mu =0

の関係式が得られる。この関係式をギブズ-デュエムの関係と言い、示強性状態量の組 (T , p , μ) を系の平衡状態を指定する状態変数として選ぶことは出来ないことを表している。

平衡状態の安定性[編集]

系が温度 Tex の外界と接しているとき、熱力学第二法則から、系に変化が起きるとき

\delta'Q \le T_\mathrm{ex}\delta S

である。一方、エネルギー保存則から

\delta'Q = \delta U +\delta'W
 = \delta U +p_\mathrm{ex}\delta V -\mu_\mathrm{ex}\delta N

である。pex は外界の圧力、μex は外界の化学ポテンシャルである。これらをまとめると、

\delta U -T_\mathrm{ex}\delta S +p_\mathrm{ex}\delta V -\mu_\mathrm{ex}\delta N \le 0

となる。系が平衡状態にあるとき、変化が起こらないので、

\delta U -T_\mathrm{ex}\delta S+p_\mathrm{ex}\delta V -\mu_\mathrm{ex}\delta N >0

である。 これが成り立つ条件は、1次変分について

\left( \frac{\partial U}{\partial S}-T_\mathrm{ex} \right) \delta S
 +\left( \frac{\partial U}{\partial V} +p_\mathrm{ex} \right) \delta V
 +\left( \frac{\partial U}{\partial N} -\mu_\mathrm{ex} \right) \delta N =0

および、2次変分について

 \frac{1}{2} \left(
\frac{\partial^2U}{\partial S^2} \delta S^2
 +\frac{\partial^2U}{\partial V^2} \delta V^2
 +\frac{\partial^2U}{\partial N^2} \delta N^2
 \right)
 +\frac{\partial^2U}{\partial S \partial V} \delta S \delta V
 +\frac{\partial^2U}{\partial S \partial N} \delta S \delta N
 +\frac{\partial^2U}{\partial V \partial N} \delta V \delta N
 >0

である。

1次変分の条件から

系が熱を交換するとき (\delta S \neq 0)
\frac{\partial U}{\partial S} = T =T_\mathrm{ex}
系の体積が変化するとき (\delta V \neq 0)
\frac{\partial U}{\partial V} = -p =-p_\mathrm{ex}
系が物質を交換するとき (\delta N \neq 0)
\frac{\partial U}{\partial N} = \mu =\mu_\mathrm{ex}

が得られる。

2次変分の条件から

\frac{\partial^2U}{\partial S^2}
 = \left( \frac{\partial T}{\partial S} \right)_V
 = \frac{T}{C_V} \ge 0

\frac{\partial^2U}{\partial V^2}
 = -\left( \frac{\partial p}{\partial V} \right)_S
 = \frac{1}{V\kappa_S} \ge 0

\frac{\partial^2U}{\partial S^2}\frac{\partial^2U}{\partial V^2}
 -\left( \frac{\partial^2U}{\partial S \partial V} \right)^2
 = \frac{T}{C_p} \frac{1}{V\kappa_S}
 = \frac{T}{C_V} \frac{1}{V\kappa_T}
 \ge 0

などが得られる。 ここで、CV は定積熱容量、κS は断熱圧縮率Cp は定圧熱容量、κT は等温圧縮率である。

C_p > C_V > 0,~ \kappa_T > \kappa_S > 0

平衡状態の安定性から熱力学ポテンシャルは一般に凸関数となる。

統計力学との関係[編集]

完全な熱力学関数は分配関数と関係付けられる。巨視的な熱力学と微視的な統計力学を結びつける関係である。

S(E,N,V) = k \ln W(E,N,V)

F(\beta,N,V) = -\frac{1}{\beta} \ln Z(\beta,N,V)

J(\beta,\mu,V) = -\frac{1}{\beta} \ln \Xi(\beta,\mu,V)

ここで、β = 1/k T逆温度kボルツマン定数である。

脚注[編集]

  1. ^ 田崎(2000)
  2. ^ 例えば分極 P磁化 M など。
  3. ^ 例えば分極 P に対応する外部電場 E や磁化 M に対応する外部磁場 H など。

参考文献[編集]