熱力学ポテンシャル

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統計力学
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熱力学 · 気体分子運動論

熱力学ポテンシャル(ねつりきがくポテンシャル、英語: thermodynamic potential)とは、熱力学において、系の平衡状態における熱力学的性質の情報を全て持つ示量性状態量である。完全な熱力学関数とも呼ばれる[1]

ウィラード・ギブズ基本的な方程式 (fundamental equations)と呼んでいた[2]

概要[編集]

「熱力学的性質の情報を全て持つ」とは全ての状態量がこの関数から(偏微分等の組み合わせにより)与えられるという意味である。言い換えれば、完全な熱力学関数が与えられればそこから状態方程式や熱容量などの系の性質が決まる[3]。熱力学からは関数形に制約(凸性など)を与えるが、具体的な関数形は実験的に決められるか、統計力学から導出するなど、熱力学以外から与えられる[4]

熱力学ポテンシャルの一つである内部エネルギー U は、エントロピー S体積 V、各成分の物質量 N = {Ni}、あるいはその他の示量性状態量[5] X を変数に持つ関数 U(S, N, V, X) として表されたときに完全な熱力学関数となる。このことはエネルギー表示と呼ばれることがある[6]。このとき、各変数による偏微分は

となり、熱力学温度 T圧力 p、各成分の化学ポテンシャル μ = {μi}、及び X に対応する示強性状態量[7] x が得られる。これらはエネルギー表示の示強性状態量[6]と呼ばれる。これらの状態量から熱容量圧縮率なども計算される。内部エネルギーの全微分

となる。

エネルギー表示の U の全微分の式を変形すれば

となり、エントロピー S は内部エネルギー U、体積 V、物質量 N、及びその他の示量性状態量 X を変数にもつ関数 S(U, V, N, X) として表されたときに完全な熱力学関数となる。このことをエントロピー表示と呼ぶ場合がある[6]。この表示でも熱力学的性質の情報としてはエネルギー表示と等価であり、各変数による偏微分を求めることによりエントロピー表示の示強変数[6]、たとえば

などが得られる。しかし統計力学との関係からこの表示は重要である。ボルツマンの原理により分配関数と直接的に関係づけられるのはエントロピー表示の熱力学ポテンシャルである。

ルジャンドル変換[編集]

ボルンの熱力学的正方形[8]en:Thermodynamic square)は、ルジャンドル変換で繋がっている完全な熱力学関数とその変数を覚えやすくまとめたものである。

完全な熱力学関数には自然な独立変数[4]の組があり、同じ状態量であっても、変数が異なればそれは完全な熱力学関数とはならない。例えば内部エネルギー U は、エントロピー S に替えて温度 T を変数に持つときには完全な熱力学関数とはならない。系の平衡状態を指定する状態変数の組が (T, V, N, X) である場合は、ルジャンドル変換

によってヘルムホルツエネルギー F(T, V, N, X) が完全な熱力学関数となる。

エントロピーに対してもルジャンドル変換を考えることができて

などの完全な熱力学関数を導入することができる[9]。なお、この関数はヘルムホルツエネルギーと Ψ = −F/T の関係にある[10]

熱力学ポテンシャルとその変数の例[10]
表示 熱力学ポテンシャル 記号と定義 自然な変数 全微分形
エネルギー表示 内部エネルギー U (S, V, N) dU = TdSpdV + μdN
エンタルピー H = U + pV (S, p, N) dH = TdS + Vdp + μdN
ヘルムホルツエネルギー F = UTs (T, V, N) dF = − SdTpdV + μdN
ギブズエネルギー G = F + pV (T, p, N) dG = − SdT + Vdp + μdN
グランドポテンシャル J = FμN (T, V, μ) dJ = − SdT - pdVNdμ
エントロピー表示 エントロピー S (U, V, N) dS = (1/T)dU + (p/T)dV − (μ/T)dN
マシュー関数英語版 Ψ = SU/T = −F/T (β, V, N)[9] dΨ = −Udβ + (p/T)dV − (μ/T)dN
Planck関数 Φ = Ψ − (p/T)V = −G/T (β, p/T, N)[9] dΦ = −Hdβ − (V/T)dp − (μ/T)dN
Kramers関数 q = Ψ + αN = −J/T (β, V, α)[9] dq = − Udβ + (p/T)dV + Ndα

ギブズ-デュエムの関係[編集]

系のスケール変換を考えると、内部エネルギー U、エントロピー S、体積 V、物質量 N の示量性から、任意の λ > 0 に対し

という1次同次性が成り立つ。このことから

の関係が導かれる。他にも

などの関係式が得られる。

また、この式を微分すると

の関係式が得られる。この関係式をギブズ-デュエムの関係と言い、示強性状態量の組 (T, p, μ) を系の平衡状態を指定する状態変数として選ぶことは出来ないことを表している。

平衡状態の安定性[編集]

系が温度 Tex の外界と接しているとき、熱力学第二法則から、系に変化が起きるとき

である。一方、エネルギー保存則から

である。pex は外界の圧力、μex は外界の化学ポテンシャルである。これらをまとめると、

となる。系が平衡状態にあるとき、変化が起こらないので、

である。 これが成り立つ条件は、1次変分について

および、2次変分について

である。

1次変分の条件から

  • 系が熱を交換するとき(δS ≠ 0)、
  • 系の体積が変化するとき(δV ≠ 0)、
  • 系が物質を交換するとき(δN ≠ 0)、

などの平衡条件が得られる。

2次変分の条件からは

などが得られる[11]。ここで、CV定積熱容量Cp定圧熱容量κS断熱圧縮率κT等温圧縮率である。

平衡状態の安定性から熱力学ポテンシャルは一般に凸関数となる。

統計力学との関係[編集]

完全な熱力学関数は分配関数と関係付けられる。巨視的な熱力学と微視的な統計力学を結びつける関係である。

ここで、β=1/kT逆温度である。kボルツマン定数である。

具体例[編集]

脚注[編集]

  1. ^ 田崎『熱力学』 p.120
  2. ^ 田崎『熱力学』 p.17
  3. ^ 佐々真一、兵頭俊夫編 『熱力学入門』 共立出版、2000年、76頁。ISBN 4-320-03347-7 
  4. ^ a b 久保『熱学・統計力学』 p.88
  5. ^ 例えば分極 P磁化 M など。
  6. ^ a b c d 清水『熱力学の基礎I』pp.94-98
  7. ^ 例えば分極 P に対応する外部電場 E や磁化 M に対応する外部磁場 H など。
  8. ^ 清水『熱力学の基礎II』p.2
  9. ^ a b c d β=1/Tα=μ/T を表す。
  10. ^ a b 久保『熱学・統計力学』 p.90
  11. ^ 久保『熱学・統計力学』 p.97

参考文献[編集]