高温超伝導

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物理学の未解決問題
なぜ、特定の材料は50 Kより非常に高い温度で、超伝導を示すのか? Question mark2.svg

高温超伝導(こうおんちょうでんどう、: high-temperature superconductivity)とは、高い転移温度 (Tc) で起こる超伝導である。

概要[編集]

「高温」の意味は、時代、状況によって異なるが、一般に高温超伝導と言えば、ベドノルツミューラー(ミュラー)が、La-Ba-Cu-O系において1986年に発見したことから始まり、その後続々と発見された転移温度が液体窒素温度(−195.8 °C, 77 K)を越える一連の銅酸化物高温超伝導物質と、その超伝導現象のことを指す場合が多い。高温超伝導を示す物質のことを高温超伝導体という。銅酸化物であるものは銅酸化物高温超伝導体という。

高温という語は、通常は人間が「熱い」と感じるほど温度が高いことを表すが、高温超伝導における高温とは、従来の超伝導体と比較すると高温である−200〜−100 °C程度を指す。

なお、ミュラーとベドノルツはこの業績により、1987年ノーベル物理学賞を受賞した。

歴史[編集]

1985年誘電体研究で著名なIBMチューリッヒ研究所のフェローとなっていたアレックス・ミューラーのもとで、ジョージ・ベドノルツチタン酸ストロンチウムの研究を行っていた。この物質は強誘電体として良く知られている絶縁体であるが、電子ドープにより半導体から金属的となり、低い転移温度ながら超伝導を示す。ミューラーはヤーン・テラー型格子変形と超伝導との関係に興味をもっていた。ベドノルツはある日、図書室でLa-Ba-Cu-Oペロブスカイト系で液体窒素温度まで金属になるという論文を知り、早速作ってみると、試料は30 K付近から抵抗が減少し、10 K以下でゼロ抵抗になるように見えた。

彼らはドイツの会議でこの結果を発表したが、誰にも評価されることはなかった。そこでIBM T.J. Watson研究所に試料を送って真偽を鑑定してもらったが、比熱測定に超伝導転移による跳びが見られなかったことから超伝導ではないという結果が返ってきた。超伝導を認められなかったものの、1986年4月、ベドノルツとミューラーはとりあえずZeitschrift für Physikというドイツの学術誌に論文を投稿した[1]

この論文が公表された1986年、少なくとも世界の数カ所で結果の追試が行われた。このうち東京大学田中グループは、この物質の結晶構造の同定とマイスナー効果を確認し、誰もが間違いないと確信できるレベルでLa-Ba-Cu-O系で超伝導が起こっていることを証明した。田中研で超伝導の存在が判明したのが1986年11月13日であり、12月5日にボストンの材料研究学会においてこの結果が発表された。これ以後、数年間にわたり高温超伝導探索のフィーバーが続いた。1987年2月には、90 K級で転移するY-Ba-Cu-O(Y系超伝導体)が発見された。短期間のうちにTc60 Kも高められたことになる。

超伝導転移温度はその後も次々と塗り替えられており、大気圧下では1993年に発見されたHg-1223の135 Kが最も高い温度となる[2]

2001年:青山学院大学秋光純らのグループが40 Kが上限と考えられるBCS理論基づく超伝導体で、限りなく上限に近い転移温度39 K二ホウ化マグネシウムを発見[3]。金属系超電導物質では最高温度となる[3]

2005年:水銀系銅酸化物において高圧力下での166 Kの転移温度を記録したことが報告された[4]。ただし超伝導現象の最も基本的な性質であるゼロ抵抗は全く実現されておらず、この温度を超伝導転移温度と呼んでいいかについては議論がある。

2008年:東工大細野秀雄らにより、鉄を含んだ組成の酸化物が超伝導を示すことが分かり、新たな鉱脈として大きな注目を集めている(鉄系超伝導物質)。ただ、超伝導転移温度は最も高い場合でも56K程度であり、銅酸化物高温超伝導体に対しては今のところ低い。

2015年:硫化水素が150GPa(150万気圧)の超高圧下において203 K−70 °C)というこれまでになく高い温度で超電導状態になったとの報告が、Nature誌に掲載された[5][6]。さらに、同記事によれば、硫化水素中の硫黄原子の7.5%をリンに置換した上で250GPaの圧力をかければ、280 K+8 °C)で超電導状態になるという[5][7]。これはの凝固点よりも高温である。

銅酸化物高温超伝導に関する研究論文は、1987年前後をピークとして発表数は減少傾向を示している。学術データベースの統計から判断すると、高温超伝導に関する研究は、2010年から2015年までの間に行き詰まりを迎えるとする見方もあった[8]

2016年1月29日東京大学パリ南大学の共同研究チームがBCS理論とは別の銅酸化物高温超伝導体の超伝導が高温で起きる原因となる新しいメカニズムを発見したと発表[9][10][11][12]。2月1日付けのアメリカの科学雑誌「フィジカル・レビュー」に掲載された[9][10][11][13]。数値シミュレーションによりBCS理論では説明の付かない電子の振る舞いを発見し、この異常な振る舞いが高温超電導の直接の原因であることを突き止めた[9][10][11][12]。高温超伝導体の設計に新たな指針を与える成果[9][10][11][12]

また、2000年前後には、フラーレンなどでも高温超伝導が生じるとする論文が数編提出されたが、後に全て研究者による捏造と判明して撤回された[14]

定義[編集]

高温超伝導体は国際電気標準会議 (IEC) の国際規定IEC60050-815(2000) と日本工業規格JISH7005(1999) により定義されており、「一般的に約25 K以上の Tc を持つ超伝導体」とある。しかし、転移温度が90 Kを超えるものが一般的になった今では液体窒素温度(−195.8 °C77 K)以上で転移するものを高温超伝導体と呼ぶことが多い。

結晶構造[編集]

Tc93 K)やTc109 K)といった銅酸化物高温超伝導体は全て、ペロブスカイト構造を基礎とした結晶構造をしている。

これら銅酸化物高温超伝導体の構造には以下のような特徴がある。

  • 2次元正方格子CuO2面がシート状に広がっている。
  • 多くの物質では、このシートの上下にはランタノイド等による電気伝導をブロックする層があり、CuO2面とブロック層が交互に積層する構造をとっている。ブロック層が存在しない無限層と呼ばれるものもある。

超伝導体の名前[編集]

これらの超伝導体は、構成する元素の頭文字をとって呼ばれることが多い。たとえばYBa2Cu3O7-δYBCOと呼ばれ、Bi2Sr2Ca2Cu3O10BSCCO(ビスコ)と呼ばれる。一方、構成元素の物質量比(モル比)で呼ぶこともある。たとえばYBa2Cu3O7-δY123Bi2Sr2Ca2Cu3O10Bi2223などである。

性質[編集]

高温超伝導の相図.png

高温超伝導体にはキャリアがホールであるものと、電子のものの2種類がある。前者をホールドープ型、またはp型と呼ばれ、後者は電子ドープ型、またはn型と呼ばれる。

ホールドープ型の高温超伝導体はホール濃度と温度により、右図のような状態をとる。ホール濃度がゼロのとき、反強磁性となり、ドープをすると反強磁性が消え、擬ギャップと呼ばれる状態になる。さらにドープすると超伝導になる。ドープを増やすと超伝導転移温度は上昇する。この領域をアンダードープ領域と呼ぶ。さらにドープすると転移温度は下がる。この領域をオーバードープ領域と呼ぶ。これ以上ドープすると超伝導は消え金属的になる。

機構[編集]

高温超伝導においても従来型の超伝導と同様にクーパー対が形成されていることが分かっている。従来型超伝導では、BCS理論により、フォノンを媒介とするクーパー対の形成機構が解明されているのに対し、高温超伝導におけるクーパー対の形成機構に関しては、完全な意見の一致は得られていない。高温超伝導体の発見後すぐに行われた同位体効果実験から、高温超伝導機構はフォノン機構では説明できないとされている。膨大な実験的・理論的な研究により、高温超伝導物質中のCuO22次元面内の電子系における、反強磁性的なスピンの揺らぎを媒介にしたクーパー対形成機構で、高温超伝導の機構を理解できるという立場が主流となっている。しかし酸素の同位体置換により超伝導電子密度が変化するという報告もあり、フォノンも何らかの寄与をしているものと考えられている。

実例[編集]

転移温度の例(液体窒素等は比較用)
転移温度
(ケルビン)
転移温度
(摂氏)
素材 分類
203 -70 H2S (高圧下) 水素系超伝導体
195 -78 ドライアイス昇華温度
184 -89.2 地表における世界最低気温
145 -128 四フッ化炭素(テトラフルオロメタン)の沸点
133 -140 HgBa2Ca2Cu3Ox(HBCCO) 銅酸化物超伝導体
110 -163 Bi2Sr2Ca2Cu3O10(BSCCO)
93 -180 YBa2Cu3O7 (YBCO)
90 -183 液体酸素の沸点
77 -196 液体窒素の沸点
55 -218 SmFeAs(O,F) 鉄系超伝導体
41 -232 CeFeAs(O,F)
26 -247 LaFeAs(O,F)
20 -253 液体水素の沸点
18 -255 Nb3Sn(ニオブスズ) 金属低温超伝導体
10 -263 NbTi(ニオブチタン)
9.2 -263.8 Nb(ニオブ)
4.2 -268.8 液体ヘリウムの沸点
4.2 -268.8 Hg(水銀) 金属低温超伝導体

*MgB2二ホウ化マグネシウム)が39Kで転移するが、分類の便宜上外した。

銅酸化物超伝導体[編集]

銅酸化物高温超伝導体は全て、ペロブスカイト構造を基礎とした結晶構造をしていて、2次元正方格子CuO2面がシート状に広がっていて、このシートの上下にはランタノイド等による電気伝導をブロックする層があり、CuO2面とブロック層が交互に積層する構造をとっている。またブロック層が存在しない無限層と呼ばれるものもある。

イットリウム系超伝導体[編集]

イットリウム(Y)を含む、90ケルビン(K)以上で超伝導転移を起こす化合物で、Y系高温超伝導体、Y系銅酸化物高温超伝導体とも書かれ、化学式はYBa2Cu3O7である。構成する元素の頭文字をとってYBCO(ワイビーシーオー)または、構成元素の物質量比(モル比)からY123(イットリウムいちにさん)とも呼ばれる。初めて発見された液体窒素沸点(77 K)を超える転移温度をもつ超伝導体

ビスマス系超伝導体[編集]

1988年に科学技術庁金属材料技術研究所(現・物質・材料研究機構)の前田弘のグループによって開発された[15][16]。90ケルビン(K)以上で超伝導転移を起こす化合物で化学式Bi2Sr2Ca2Cu3O10である。構成する元素の頭文字をとってBSCCO(ビスコ)または、構成元素の物質量比(モル比)からBi2223(ビスマスにににさん)とも呼ばれる。

REBCO[編集]

REBa2Cu3Oyは希土類を含む銅酸化物超伝導体で線材化の技術が進み、実用化にむけて開発が進みつつある[17]セラミクスであるREBCO超伝導体はもろいので、線材として必要な屈曲性に劣るが、薄膜化する事により柔軟性を付与する事が可能になり、線材として使用することが可能になる。結晶配向性によっても臨界電流密度が大きく変わるため、試料全体に渡った結晶軸方位の 整列が必要でエピタキシャル成長を利用して線材の全体にわたって配向したREBCO膜を作製する 技術が要求される[17]。 結晶配向性の良好な緩衝層、高い超伝導特性を持つREBCOエピ膜、長尺に渡って超伝導特性が均一なREBCOエピ膜の作製が鍵となる[17]

鉄系超伝導体[編集]

結晶構造としてはFe(イオン正方格子を形成しており、Feの3d軌道フェルミ面を構成する。Fe同士は金属結合になっていると考えられ[18]、ヒ素などのプニコゲン元素がFeと強い共有結合を作り、構造を安定化させている。このため、電子ドープを行なうと反強磁性スピン配列が消え、超伝導転移温度が高くなるという解釈もできる[19]

LnFeAsO1-XFXの母物質の一つであるLaFeAsOの測定では、160K(約マイナス110)付近で正方晶から斜方晶への転移が起きることがわかっている。この付近の温度では比熱のピークも見られ、La(ランタン)のスピン格子緩和時間が発散してスピン配列が生じている。Feのスピン配列はFeAs平面内でa軸とb軸の長さが等しいが、160K以下では両者の長さに差が生じ、反強磁性的な整列状態になる。これらの結果より、140Kがネール温度に相当すると見られる[19]

応用[編集]

YBa2Cu3O7-δの発見で転移温度が液体窒素温度を越えてから、高価な液体ヘリウムにかわって安価な液体窒素を使えることから実用への期待が高まった。しかし加工が難しいことや臨界電流密度を高めるのが難しいことから応用はなかなか進んでいないが、近年[いつ?]はヘリウムの供給不足と価格高騰[20][21]も重なり、高温超電導体ならではのバルクでの用途が徐々に見出されつつある。応用としては送電線高周波通信用超伝導フィルターSQUID磁界検出器超電導リニア、米海軍の艦船推進用モーター、核磁気共鳴MRI[22][23][24][25]など。ビスマス系超伝導体超伝導電磁石を使用した磁気浮上式鉄道の走行実験が2005年11月に実施され、成功した[26][27]

脚注[編集]

  1. ^ J. G. Bednorz and K. A. Müller (1986). “Possible highTc superconductivity in the Ba−La−Cu−O system”. Z. Physik, B 64 (1): 189–193. Bibcode 1986ZPhyB..64..189B. doi:10.1007/BF01303701. 
  2. ^ “これまでで最高温度となる153 Kでの超伝導転移を観測” (プレスリリース), 産業技術総合研究所, (2013年1月30日), http://www.aist.go.jp/aist_j/press_release/pr2013/pr20130130/pr20130130.html 2016年3月2日閲覧。 
  3. ^ a b 秋光純大学理工学部教授がアメリカ物理学会(APS)より "2008 James C. McGroddy Prize for New Materials"を受賞”. 青山学院ニュース. 青山学院 (2007年11月29日). 2016年3月2日閲覧。
  4. ^ Monteverde, M.; Acha, C.; Núñez-regueiro, M.; Pavlov, D. A.; Lokshin, K. A.; Putilin, S. N.; Antipov, E. V. (2005). = 3/a = 458 “High-pressure effects in fluorinated HgBa 2 Ca 2 Cu 3 O 8 + δ”. EPL (Europhysics Letters) 72 (3): 458–458. http://stacks.iop.org/0295-5075/72/i = 3/a = 458. 
  5. ^ a b Edwin Cartlidge (2015年8月17日). “Superconductivity record sparks wave of follow-up physics”. Nature News & Comment. nature.com. 2016年3月2日閲覧。
  6. ^ Drozdov, A. P.; Eremets, M. I.; Troyan, I. A.; Ksenofontov, V.; Shylin, S. I. (03 Sep 2015). “Conventional superconductivity at 203 kelvin at high pressures in the sulfur hydride system”. Nature 525 (7567): 73–76. doi:doi:10.1038/nature14964. ISSN 0028-0836. http://www.nature.com/nature/journal/v525/n7567/full/nature14964.html. 
  7. ^ Yanfeng Ge, Fan Zhang, Yugui Yao. “Possible Superconductivity Approaching Ice Point”. arXiv:1507.08525 [cond-mat]. 
  8. ^ Katharine Sanderson (2006). “Superconductivity research is down but not out”. Nature 443: 376-377. doi:10.1038/443376b. 
  9. ^ a b c d “東大など、従来理論を覆す高温超伝導のメカニズムを発見”. 日経テクノロジー. (2016年2月1日). http://techon.nikkeibp.co.jp/atcl/news/16/013100381/ 2016年2月14日閲覧。 
  10. ^ a b c d “東大ら、銅酸化物高温超伝導体のメカニズムを発見 - 従来の常識を覆す成果”. マイナビニュース. (2016年2月1日). http://news.mynavi.jp/news/2016/02/01/035/ 2016年2月14日閲覧。 
  11. ^ a b c d “高温超伝導の新しいメカニズムを発見―東大・酒井志朗氏ら”. 財経新聞. (2016年2月1日). http://www.zaikei.co.jp/article/20160209/291761.html 2016年2月14日閲覧。 
  12. ^ a b c “銅酸化物の超伝導はなぜ高温か?− 計算シミュレーションにより常識とは異なる、隠れていた複合粒子を発見− :物理工学専攻 今田正俊教授ら” (プレスリリース), 東京大学大学院工学系研究科, (2016年2月2日), https://www.t.u-tokyo.ac.jp/soe/press/setnws_20160202130755407182439514.html 2016年2月14日閲覧。 
  13. ^ Sakai, Shiro; Civelli, Marcello; Imada, Masatoshi (Feb 2016). “Hidden Fermionic Excitation Boosting High-Temperature Superconductivity in Cuprates”. Phys. Rev. Lett. (American Physical Society) 116 (5): 057003–057003. doi:10.1103/PhysRevLett.116.057003. http://link.aps.org/doi/10.1103/PhysRevLett.116.057003. 
  14. ^ 村松 秀 『論文捏造』 中央公論新社〈中公新書ラクレ〉、2006年9月。ISBN 978-4121502261
  15. ^ ビスマス系高温超電導体の米国特許取得で一苦労
  16. ^ アメリカ合衆国特許第7,132,388号
  17. ^ a b c 超伝導システム応用に向けた超伝導線材の開発
  18. ^ 広井, 善二「鉄系超伝導体の発見」、『パリティ』第24巻第1号、丸善、2009年1月、 pp.26-28、 ISSN 09114815
  19. ^ a b 細野, 秀雄「新系統(鉄イオンを含む層状化合物)の高温超伝導物質の発見-背景から最近の進歩まで」、『応用物理』第78巻第1号、応用物理学会、2009年1月、 pp.31-36、 ISSN 03698009
  20. ^ ヘリウムの世界的供給不足は今後も続き、25年後には枯渇する危険性も”. GIGAZINE (2013年9月28日). 2016年3月2日閲覧。
  21. ^ “ヘリウム危機 超えゆく技術”. 日本経済新聞. (2014年3月22日). http://www.nikkei.com/article/DGXZZO68601000Q4A320C1000000/ 2016年3月2日閲覧。 
  22. ^ 高温超伝導バルク磁石を用いたMRIシステム”. 筑波大学 巨瀬・寺田研究室. 2016年3月2日閲覧。
  23. ^ Ogawa, Kyohei; Nakamura, Takashi; Terada, Yasuhiko; Kose, Katsumi; Haishi, Tomoyuki (2011). “Development of a magnetic resonance microscope using a high Tc bulk superconducting magnet”. Applied Physics Letters 98 (23). doi:10.1063/1.3598440. http://scitation.aip.org/content/aip/journal/apl/98/23/10.1063/1.3598440. 
  24. ^ 液体窒素温度で4Tを超える超強力超電導バルク磁石の開発に成功 (PDF)”. 国際超電導産業技術研究センター (平成14年10月30日). 2016年3月2日閲覧。
  25. ^ “高温超伝導バルク磁石を駆使して世界初のMRI画像を撮影 ―理研・筑波大・MRTe社が、直径6.2mm、高さ9.1mmで均一磁場を達成―” (プレスリリース), 理化学研究所, (2011年5月11日), http://www.riken.jp/r-world/info/release/press/2011/110511_2/detail.html 2016年3月2日閲覧。 
  26. ^ JR東海,高温超電導磁石を初めて搭載したリニアモーターカーの走行試験を開始
  27. ^ JR東海,リニアモータ車両の実物や最新の超電導コイルを展示

関連項目[編集]

外部リンク[編集]