水素イオン指数

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水素イオン指数(すいそイオンしすう)、水素イオン濃度指数(すいそイオンのうどしすう)またはpH(ピーエイチ、ピーエッチ、ペーハー)は、水素イオン濃度を表す物理量である。pHは物理量の名称としても、物理量の記号としても用いられる[1]。pHの値が小さいほど水素イオン濃度が高いことを示し、pHの値が1変化することは水素イオン濃度が10倍または10分の1異なることを意味する(定義の節で後述)。

pHの読みは「ピーエイチ」(英語読み)、または「ペーハー」(ドイツ語読み)である。日本では1957年昭和32年)にpHのJISを制定する際に読みが「ピーエイチ」と定められ、現在の法令[2]およびJIS[3]では「ピーエッチ」と定められている。

pHの由来は『新和英中辞典』[4]や『ジーニアス英和辞典[5]によると英語potential of hydrogen、『新英和中辞典』[6]によるとフランス語pouvoir Hydrogène (英語の power of hydrogenに相当、ただしフランス語では『ディコ仏語辞典』[7]によればpotentiel d'Hydrogèneの略)、『オックスフォード英英辞典[8]によるとドイツ語 Potenz Hである。ラテン語pondus hydrogeniiに由来するという説明もある。

概説[編集]

pHの値と、よく知られている溶液の関係の例(イラスト。ただし文字は英語表記)。 下部がpHが0、上部がpH = 14前後に相当。

簡単には、水素イオン指数は、水素イオン濃度対数によって表す物理量と考えることができる。すなわち、水素イオンのモル濃度を mol/Lまたはmol/dm3単位で表した数値の逆数常用対数で示したものである。

通常水溶液中での値を指し、1 atm25 °C の状態においては pH = 7 が中性[注釈 1]、pHの値が中性よりも小さくなればなるほど酸性が強く、逆にpHの値が中性よりも大きくなればなるほどアルカリ性が強い[9]。一般的な水溶液では25 ℃でのpHの値はおおむね0~14程度の範囲にある、と考えてよい(ただし、高濃度の溶液の場合、若干例外的なことが起きうる)。

歴史的には、物質の酸性アルカリ性の度合いを示すための指標として考案されたものである。1909年デンマークの生化学者セレン・セーレンセンにより提唱された。その後、1924年に定義が改訂され、現在ではモル濃度のかわりに活量(活動度)を用いて定義されているが[1][10]、モル濃度による値と活量による値の差は通常0.1以下[9]なので、実用上はほぼ同一視してよい。

主な溶液とpHの関係[編集]

主な溶液とpHの関係
pH 溶液 酸と塩基
0 鉛蓄電池内の溶液。 非常に強い酸性(うっかり衣服にこぼすとそれが溶け、皮膚にかかれば"やけど"を起こしてめくれ、眼にかかれば失明するほどの酸性)。
1 塩酸 強い酸性。
2 レモンの果汁。 強い酸性(味覚的には非常に「酸っぱい」)。
5 コーヒーブラック(砂糖、ミルク抜き)。 やや酸性。
7 中性
7.4 人間の血液 ほぼ中性。
8 海水 ややアルカリ性。
12 消石灰 アルカリ性。
13.5 ブリーチ(家庭用塩素系漂白剤、除菌剤)は(ものにもよるが)。 pHが13.5前後で強いアルカリ性(色素を分解してしまい、細菌類を殺す)という関係になっている。

定義[編集]

pHは水素イオン(H+)の活量 を用いて次式により定義される[1][10]

例外的な記号であるpHのpは、演算子 と解釈される[11][12]

希薄水溶液中においては、水素イオン活量はmol/Lまたはmol/dm3単位で表した水素イオン濃度 [H+] の数値にほぼ等しいと近似される。よって以下の式で水素イオン濃度指数を求めることが出来る。

ただし、上の式はあくまで水素イオンの濃度に関する式であり、酸の濃度を直接代入してよい式ではないことに注意が必要である(例: 濃度 1×108 mol/dm3塩化水素水溶液の pH は8ではない)。この理由は、水溶液の場合水の自己解離が起こっており、酸の濃度と水素イオンの濃度は一般には一致せず、水と水素イオン・水酸化物イオンとの間の化学平衡を考慮する必要が生じるためである。また、溶質が強酸ではなく弱酸の場合は酸解離平衡も考慮する必要がある(後述)。

水素イオン指数 pH と同様にして、水酸化物イオン指数 pOH は以下の式で定義される。

希薄水溶液中においては、水酸化物イオン活量もmol/Lまたはmol/dm3単位で表した水酸化物イオン濃度 [OH] の数値にほぼ等しいと近似できる。よって水酸化物イオン指数は以下の式で近似することが出来る。

この式も、pH の式と同じ理由で水酸化ナトリウムなどの塩基の濃度を直接代入してよい式ではないことに注意が必要である。

化学平衡論から、水素イオン濃度 [H+] と水酸化物イオン濃度 [OH] の積(イオン積)は 1 atm25 °C でほぼ 1×10−14 (mol dm−3)2 (実際の測定値は 1.008×10−14 (mol dm−3)2)で一定あることが言えるので、対数をとると次の関係式が成り立つ。

25 °C純水の場合ほぼpH = 7(中性)となる。中性を境に、25 °CではpH < 7の場合を酸性、pH > 7の場合を塩基性アルカリ性)と呼ぶ。

変域[編集]

上の概説および定義で述べてきたように、pHの値は、まず同一の圧力および温度において評価すべき、通常 1 atm25 °C での値を比較すべきものであることが前提となる。それを前提として、pHの変域が特に存在するわけではない。

一方で、日本の高等学校の教科書などでは 1 atm25 °C でのpHの値が0~14の範囲で図表が掲げられ、水溶液のpHはほぼその範囲で変化すると記述されている[13]

また水溶液のガラス電極によるpH測定において、信頼性の高い値が得られるのはおよそpH = 1~12の範囲内、イオン強度は0.1以下である。まず濃厚な酸の水溶液をガラス電極により測定する場合、ガラス電極表面の膨潤および陰イオン吸着などが影響し、酸誤差が生じる。次に濃厚な塩基水溶液の場合はガラス電極表面への陽イオンの吸着などの影響によりアルカリ誤差を生じ、これは陽イオンのイオン半径が小さいほど大きい傾向がある[14]

しかし、濃厚な強酸強塩基水溶液あるいは超酸超塩基ではpHの値が負の値となる場合や、14を超える場合が存在する[15]。この場合、pHやpOHではあまり意味をなさないため酸度関数によって表現するのが一般的である。

応用[編集]

pHを求める応用例として、弱酸溶液のpHを酸解離定数を使って求めることができる。弱酸は、溶液中では一部しか電離しておらず、平衡状態にある。いま弱酸が

で電離している時、酸解離定数Kaは、

と表すことができる。ここで、酸の初期濃度をc、電離度をαとすると、平衡時には表のような濃度になる。

HA H+ A-
初期濃度(mol/L) c 0 0
平衡後の存在比 1-α α α
平衡後の濃度(mol/L) c(1-α)

従って、酸解離定数Kaは、

ここで、α≒0であるため、1-α≒1とすると、Ka=cα2となるため、水素イオン濃度[H+]は、

したがって、溶液のpHは、

測定法[編集]

以下の方法よりpHを測定できる。

リトマス紙[編集]

リトマス紙

単に酸性、中性またはアルカリ性かのみを確認する場合、リトマス紙を用いる。

pH指示薬(pHインジケーター)[編集]

pHインジケーター。普及しているテープ状の紙のタイプ。テープを引き出し、ちぎり、調べたい溶液にひたして変化後の色と、ケース上の環の各色を見比べ、一致する色をみつけ、その色の中に書かれている数値をpHとして読み取る。

液タイプとテープ(紙帯)タイプがある。

液タイプ
必要に応じ、試験管などに分取した液に指示薬を加え、判定する。通常、指示薬の一覧にあるような色素が用いられ、市販されており、それぞれ色が異なる。複数試すことで、液のpHがおおむねいくつかを判断することができる。
pH試験紙
一般的には指示薬を紙(紙の帯)に染み込ませ乾燥させたものが販売されている。調べたい液にインジケーターの紙を浸す。すると液のpHに応じて色が変化し、変化後の色と参照表上の様々な色を見比べてほぼ一致する色をみつけ、その色に対応する数値を読み取る。一般的には一種類の紙で済ますが、なかには複数(2 - 4種類程度)の小さな試験紙によるものもあり、このタイプではそれぞれの色の組み合わせによりpHを読み取ることができる仕組みになっている。

水素電極[編集]

水素電極(白金黒水素電極など)は白金板の表面が微粒子の白金黒で覆われたもので、105 Paの純粋な水素ガスを通じながら使用する。

その電極反応は以下の通りで、ネルンストの式によりpHと電極電位との間には以下の関係が成立し、水素イオン活量と電極電位には直線関係がある。

2H+ (aq) + 2e = H2 (g),  E°= 0 V

参照電極(照合電極、reference electrode)としては-塩化銀電極あるいはカロメル電極などが用いられ、それらと水素電極との電位差をpHに換算する。

pH計[編集]

pH電極(ガラス電極など)を接続したpH計を使用し、電気的に測定することができる(pHメーター)。

電極内部にpH一定の緩衝溶液が封入され、ガラス膜の内部および測定溶液に接触する外部にそれぞれ水素イオンが吸着し電位差を生ずる。ガラス電極と参照電極との電位差をpHに換算する。

内部電極 | 内部液 | ガラス膜 | 試料溶液 | 外部照合電極

操作的定義[編集]

水素イオン指数は前述したように水素イオンの活量で定義されるが、電気化学的に測定されるものは陽イオンおよび陰イオンの活量の積であり、単独イオンの活量を直接測定することは不可能である。このため単独イオンの活量で定義される厳密な意味でのpHは測定が不可能であることになる。

そこで実験的にpHを測定するためには、デバイ-ヒュッケルの式などから推定される活量に基いて仮定される操作的な定義が必要となる。そこでJIS規格では15 ℃における0.05 mol/Lのフタル酸水素カリウム水溶液のpHを4と定義している[14]

また米国アメリカ国立標準技術研究所 (NBS) では以下のように一次標準溶液を定義している[14][16][17]。一次標準物質には緩衝溶液としての作用が強く、再結晶などにより純品が得やすいものが選定されている。

温度/ 酒石酸塩 フタル酸塩 リン酸塩(1) リン酸塩(2) ホウ酸塩
0 4.003 6.984 7.534 9.464
5 3.999 6.951 7.500 9.395
10 3.998 6.923 7.472 9.332
15 3.999 6.900 7.448 9.276
20 4.002 6.881 7.429 9.225
25 3.557 4.008 6.865 7.418 9.180
30 3.552 4.015 6.853 7.400 9.139
35 3.549 4.024 6.844 7.389 9.102
38 3.548 4.030 6.840 7.384 9.081
40 3.547 4.035 6.838 7.380 9.068
45 3.547 4.047 6.834 7.373 9.038
50 3.549 4.060 6.833 7.367 9.011
55 3.554 4.075 6.834 8.985
60 3.560 4.091 6.836 8.962
65 4.108 6.840 8.942
70 3.580 4.126 6.845 8.921
75 4.145 6.852 8.903
80 3.609 4.164 6.859 8.885
85 4.184 6.868 8.867
90 3.650 4.205 6.877 8.850
95 3.674 4.227 6.886 8.833


試料測定前にこれらの一次標準溶液を用いて pHメーター校正を行う。校正は中性付近のリン酸塩標準溶液および酸性側のフタル酸塩標準溶液または塩基性側のホウ酸塩標準溶液を用いて2点、あるいは3点で行う。

脚注[編集]

注釈[編集]

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  1. ^ 中性の水のpHが7.00になるのは、圧力が1 atm、温度が25 ℃のときに限られる。特に、温度変化によって中性の水のpHは変化する。これは水のイオン積の温度依存性に伴って変化するためであって、例えば、温度が0 ℃のときの中性の水ではpH = 7.47、10 ℃のとき7.27、20 ℃のとき7.08、30 ℃のとき6.92、60 ℃のとき6.51となる。大阪教育大学附属高等学校天王寺校舎「第20章 酸・塩基の強さ」

出典[編集]

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  1. ^ a b c J.G.Frey, H.L.Strauss著、独立行政法人 産業技術総合研究所 計量標準センター訳、『物理化学で用いられる量・単位・記号 第3版』、講談社サイエンティフィク、2009年 [ISBN 978-4-06-154359-1]またはオンライン、p.84。
  2. ^ 計量法および計量単位令
  3. ^ 日本工業規格 JIS Z 8802 pH測定方法(1984年改正)
  4. ^ Martin Dollick, David P. Dutcher, 田辺宗一, 金子稔 『新和英中辞典』 研究社、2002年9月、第5版、1524頁。ISBN 9784767420585
  5. ^ 小西友七・南出康世 『ジーニアス英和辞典 第4版』 大修館書店2006年12月20日、第4版、1447頁。ISBN 9784469041705
  6. ^ 竹林滋東信行・諏訪部仁・市川泰男 編 『新英和中辞典』 研究社2010年12月、第7版、1349頁。ISBN 9784767410784
  7. ^ 山田𣝣・宮原信 監修 『ディコ仏語辞典』 白水社2003年3月10日、第1版、1154頁。ISBN 9784560000380
  8. ^ pH”. Oxford Dictionaries. オックスフォード大学出版局. 2016年2月2日閲覧。
  9. ^ a b 『広辞苑』【pH】。
  10. ^ a b Covington, A. K.; Bates, R. G.; Durst, R. A. (1985). “Definitions of pH scales, standard reference values, measurement of pH, and related terminology”. Pure Appl. Chem. 57 (3): 531–542. doi:10.1351/pac198557030531. http://www.iupac.org/publications/pac/1985/pdf/5703x0531.pdf. 
  11. ^ Buck, R. P.; Rondinini, S; Covington, A. K.; Baucke, F. G. K.; Brett, C. M. A.; Camoes, M. F.; Milton, M. J. T.; Mussini, T.; Naumann, R.; Pratt, K. W.; Spitzer, P.; and Wilson, G. S.; "Measurement of pH. Definition, Standards, and Procedures." Pure and Appl. Chem., 74:2169-2200, 2002.
  12. ^ Bates, R. G.; Guggenheim, E. A.; "Report of Standardization of pH and Related Terminology." Pure and Appl. Chem., 1:163-168, 1960.
  13. ^ 渡辺 正ほか『新版 化学I』大日本図書
  14. ^ a b c 吉村壽人, 松下寛, 森本武利 共著 『pHの理論と測定法』 丸善、1968年
  15. ^ Lim, Kieran F. (2006-10). “Negative pH Does Exist”. Journal of Chemical Education 83 (10): 1465. http://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/ed083p1465. 
  16. ^ 日本化学会編 『改訂4版 化学便覧 基礎編』丸善
  17. ^ 田村英雄松田好晴 共著『現代電気化学』培風館、1978年

関連項目[編集]

外部リンク[編集]