ザックール・テトローデ方程式

統計力学
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ザックール・テトローデ方程式（英: Sackur-Tetrode equation）は、統計力学において古典的な単原子分子理想気体のエントロピーを表す状態方程式である。1912年にドイツのオットー・ザックール（Otto Sackur）とオランダのヒューホー・テトローデ（Hugo Martin Tetrode）がそれぞれ独立して導いた。

内容

ザックール・テトローデ方程式によれば、温度 T、体積 V、物質量 N の平衡状態にある単原子分子理想気体のエントロピー S

$S=Nk\ln \left[\left({\frac {2\pi mk}{h^{2}}}\right)^{3/2}{\frac {T^{3/2}V}{N}}\right]+{\frac {5}{2}}Nk$

で表される。 ここで k はボルツマン定数、h はプランク定数、m は気体分子の質量である。 導出の際にはギブスのパラドックスも考慮される。

この系の内部エネルギーは

$U={\frac {3}{2}}NkT$

と表され、これを用いると

$S=Nk\ln \left[\left({\frac {4\pi m}{3h^{2}}}\right)^{3/2}{\frac {U^{3/2}V}{N^{5/2}}}\right]+{\frac {5}{2}}Nk$

となる。

温度 T に依存する熱的ド・ブロイ波長

$\Lambda ={\sqrt {\frac {h^{2}}{2\pi mkT}}}={\frac {h}{\sqrt {2\pi mkT}}}$

を用いると、ザックール・テトローデ方程式は

${\frac {S}{Nk}}=\ln {\frac {V}{N\Lambda ^{3}}}+{\frac {5}{2}}$

と簡潔に表すことができる。

この方程式によりエントロピーが定数を含めて定まり、測定から求めたエントロピーと比較することで、ミクロな定数の組み合わせを決定することが出来る。

温度を絶対零度まで近づけていくと、ザックール・テトローデ方程式のエントロピーは負の無限大に発散してしまい、絶対零度でエントロピーはゼロであると主張する熱力学第三法則に反する。この方程式は古典領域（十分に高温）では良く成立するが、低温では破綻する。

統計力学を使わずに熱力学から導いた理想気体のエントロピーは

$S=C_{v}\ln {\frac {T}{T_{0}}}+NR\ln {\frac {V}{V_{0}}}$

となる。ここで C_v は定積熱容量、R は気体定数、T₀,V₀ は適当な定数である。ザックール・テトローデ方程式と比較すると、C_v=(3/2)Nk が満たされていることが分かる。

導出

古典的な分配関数による導出

古典系における分配関数を扱うため、十分に温度が高い状態を考える。まず3次元の体積 V の容器の中を運動する1個の粒子を考えると、この1粒子系のハミルトニアン H は

$H(p,q)={\frac {1}{2m}}(p_{1}^{2}+p_{2}^{2}+p_{3}^{2})+U(q_{1},q_{2},q_{3})$

と表される。U(q) は粒子が容器内に囚われていることを示すポテンシャルエネルギーであり、体積 V の中では 0 になり、外では十分に大きな値をとる。 このハミルトニアンを使うと、温度 T の平衡状態での分配関数は位相空間上での積分より

${\begin{aligned}Z_{1}&=\int \left(\prod _{i=1}^{3}{\frac {dp_{i}dq_{i}}{h}}\right){\text{e}}^{-H(p,q)/kT}\\&={\frac {1}{h^{3}}}\left\{\prod _{i=1}^{3}\int _{-\infty }^{\infty }dp_{i}\,{\text{e}}^{-p_{i}^{2}/(2mkT)}\right\}\left(\int _{V}d^{3}q\,{\text{e}}^{-U(q)/kT}\right)\\&={\frac {(2\pi mkT)^{3/2}}{h^{3}}}\cdot V={\frac {V}{\Lambda ^{3}}}\end{aligned}}$

となる。運動量による積分はガウス積分を用いて計算できる。

次に粒子数を増やして N 個の粒子を考える。気体粒子同士は相互作用をしないものとする。さらに各粒子は区別できないものとすると、 N 粒子系の分配関数は

$Z={\frac {1}{N!}}{Z_{1}}^{N}={\frac {1}{N!}}{\frac {V^{N}}{\Lambda ^{3N}}}$

となる。 ここからヘルムホルツエネルギーは

$F=-kT\ln Z=-NkT\ln {\frac {V}{N\Lambda ^{3}}}-NkT$

となる。ここで階乗の対数はスターリングの近似 $\ln N!\approx N\ln N-N$ を用いて評価している。 従って、エントロピーは

$S=-{\frac {\partial F}{\partial T}}=Nk\ln {\frac {V}{N\Lambda ^{3}}}+{\frac {5}{2}}Nk$

となり、サッカー＝テトロード方程式が導かれる。

さらに圧力は

$p=-{\frac {\partial F}{\partial V}}={\frac {NkT}{V}}$

となり、この系が理想気体の状態方程式を満たすことが分かる。 また、内部エネルギーは

$U=F+TS={\frac {3}{2}}NkT$

となる。

ザックール・テトローデ定数

ザックール・テトローデ定数とは、温度 T = 1 K、標準圧力（100 kPa または 101.325 kPa）で、質量 m^u = 1 amu = 1.660538782(83)×10⁻²⁷ kg の粒子からなる理想気体1モルにおける S/kN の値であり、S₀/R と表記される。2014CODATA 推奨値は、以下のとおり。

S₀/R = −1.1517084(14) (p^o = 100 kPa)

S₀/R = −1.1648714(14) (p^o = 101.325 kPa)

参考文献

• 中村伝『統計力学』岩波書店〈物理テキストシリーズ〉、1967年8月。ISBN 4-00-007750-3。 
• 田崎晴明『統計力学Ⅰ』培風館〈新物理学シリーズ〉、2008年。ISBN 978-4-563-02437-6。 

関連項目

• ザックール・テトローデ定数
• 理想気体
• エントロピー