ザックール・テトローデ方程式

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統計力学
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熱力学 · 気体分子運動論

ザックール・テトローデ方程式: Sackur-Tetrode equation)は、統計力学において古典的単原子分子理想気体エントロピーを表す状態方程式である。1912年ドイツオットー・ザックール英語版(Otto Sackur)とオランダヒューホー・テトローデ英語版(Hugo Martin Tetrode)がそれぞれ独立して導いた。

内容[編集]

ザックール・テトローデ方程式によれば、温度 T、体積 V、物質量 N の平衡状態にある単原子分子理想気体のエントロピー S

S = Nk\ln\left[ \left( \frac{2\pi mk}{h^2} \right)^{3/2}
 \frac{T^{3/2}V}{N} \right] +\frac{5}{2}Nk

で表される。 ここで k はボルツマン定数、h はプランク定数、m は気体分子の質量である。 導出の際にはギブスのパラドックスも考慮される。

この系の内部エネルギー

U=\frac{3}{2}NkT

と表され、これを用いると

S = Nk\ln\left[ \left( \frac{4\pi m}{3h^2} \right)^{3/2}
 \frac{U^{3/2}V}{N^{5/2}} \right] +\frac{5}{2}Nk

となる。

温度 T に依存する熱的ド・ブロイ波長英語版

\Lambda = \sqrt{\frac{h^2}{2\pi mkT}}
 =\frac{h}{\sqrt{2\pi mkT}}

を用いると、ザックール・テトローデ方程式は

\frac{S}{Nk} =\ln\frac{V}{N\Lambda^3}+\frac{5}{2}

と簡潔に表すことができる。

この方程式によりエントロピーが定数を含めて定まり、測定から求めたエントロピーと比較することで、ミクロな定数の組み合わせを決定することが出来る[1]

温度を絶対零度まで近づけていくと、ザックール・テトローデ方程式のエントロピーは負の無限大に発散してしまい、絶対零度でエントロピーはゼロであると主張する熱力学第三法則に反する。この方程式は古典領域(十分に高温)では良く成立するが、低温では破綻する。

統計力学を使わずに熱力学から導いた理想気体のエントロピーは

S = C_v\ln\frac{T}{T_0} +NR\ln\frac{V}{V_0}

となる。ここで Cv定積熱容量、R は気体定数、T0,V0 は適当な定数である。ザックール・テトローデ方程式と比較すると、Cv=(3/2)Nk が満たされていることが分かる。

導出[編集]

古典的な分配関数による導出[編集]

古典系における分配関数を扱うため、十分に温度が高い状態を考える。まず3次元の体積 V の容器の中を運動する1個の粒子を考えると、この1粒子系のハミルトニアン H は

H(p,q) =\frac{1}{2m}(p_1^2 +p_2^2 +p_3^2) +U(q_1,q_2,q_3)

と表される。U(q) は粒子が容器内に囚われていることを示すポテンシャルエネルギーであり、体積 V の中では 0 になり、外では十分に大きな値をとる。 このハミルトニアンを使うと、温度 T の平衡状態での分配関数は位相空間上での積分より

 \begin{align}
 Z_1 &=\int \left( \prod_{i=1}^3 \frac{dp_i dq_i}{h} \right)
 \text{e}^{-H(p,q)/kT} \\
 &= \frac{1}{h^3} 
 \left\{ \prod_{i=1}^3 \int_{-\infty}^\infty dp_i\,
 \text{e}^{-p_i^2/(2mkT)} \right\}
 \left( \int_V d^3q\, \text{e}^{-U(q)/kT} \right) \\
 &= \frac{(2\pi mkT)^{3/2}}{h^3} \cdot V
 = \frac{V}{\Lambda^3}
\end{align}

となる。運動量による積分はガウス積分を用いて計算できる。

次に粒子数を増やして N 個の粒子を考える。気体粒子同士は相互作用をしないものとする。さらに各粒子は区別できないものとすると、 N 粒子系の分配関数は

Z =\frac{1}{N!}{Z_1}^N
 =\frac{1}{N!} \frac{V^N}{\Lambda^{3N}}

となる。 ここからヘルムホルツエネルギー


F =-kT\ln Z =-NkT\ln\frac{V}{N\Lambda^3} -NkT

となる。ここで階乗対数スターリングの近似 \ln N! \approx N\ln N -N を用いて評価している。 従って、エントロピーは

S =-\frac{\partial F}{\partial T}
 =Nk\ln\frac{V}{N\Lambda^3} +\frac{5}{2}Nk

となり、サッカー=テトロード方程式が導かれる。

さらに圧力は

p =-\frac{\partial F}{\partial V}
 =\frac{NkT}{V}

となり、この系が理想気体状態方程式を満たすことが分かる。 また、内部エネルギーは

U =F+TS =\frac{3}{2} NkT

となる。

脚注[編集]

  1. ^ 田崎 p.138

参考文献[編集]

関連項目[編集]