量子力学
Δ
x
Δ
p
≥
ℏ
2
{\displaystyle \Delta x\,\Delta p\geq {\frac {\hbar }{2}}}
不確定性原理
紹介 · 数学的基礎
パウリの排他原理 （パウリのはいたげんり、Pauli exclusion principle）とは、2 つ以上のフェルミ粒子 は同一の量子状態 を占めることはできない、というものであり、1925年にヴォルフガング・パウリ が提出したフェルミ粒子に関する仮定である[1] パウリの定理 、パウリの排他律 、パウリの禁制 などとも呼ばれる。
パウリの排他原理はフェルミ粒子について成り立つ法則であり、ボース粒子 については成り立たない（ボース粒子は、複数の粒子が同一の量子状態を占めることがありうる）。
スピンの発見 [ 編集 ] ナトリウム のD線 の実験において、磁場 がない場合は単一光が観察されるはずであったが、予想に反してD線が 2 本に分裂することが観察された。それを受け、1924年にヴォルフガング・パウリ は電子 が 2 値の量子自由度 を持つことを提案した。
1925年にウーレンベック とゴーズミット はまだ知られていない電子の自由度があると考え、電子は原子核 の周りを公転しているだけではなく、電子自身が自転しているのではないか、という仮説をたてた[2] [3] 自由度 のことをスピン と呼ぶ。
電子が自身のスピンに相当する角運動量を自転によって得るためには、光速 を超える速度で自転しなければならず、相対論 に反する。そのため、1925年にラルフ・クローニッヒ （英語 : Ralph Kronig
自転に伴う角運動量 が存在し、自転の向きが異なるため、公転に伴う角運動量との相互作用でエネルギー準位 が 2 つに分裂する。
スピン座標 [ 編集 ] これまで電子の状態を表す波動関数 は、空間座標のみの関数と考え、
Ψ
(
x
,
y
,
z
)
{\displaystyle \Psi ({\mathit {x}},{\mathit {y}},{\mathit {z}})}
Ψ
(
r
,
θ
,
ϕ
)
{\displaystyle \Psi (\mathrm {r} ,\theta ,\phi )}
と表記してきた。
しかし、電子にはスピンという新たな自由度があることが分かったため、これを新たな座標として加える必要がある。
磁場中において、軌道角運動量 は
2
l
+
1
{\displaystyle 2{\mathit {l}}+1}
l
{\displaystyle {\mathit {l}}}
方位量子数 ）に分裂することが分かっている。このことから、
l
{\displaystyle {\mathit {l}}}
s
{\displaystyle {\mathit {s}}}
スピン角運動量 も
2
s
+
1
{\displaystyle 2{\mathit {s}}+1}
エネルギー準位が 2 つに分裂していることから、原子内の電子のスピンに対応した準位は 2 つであることが分かる。 よって、
2
s
+
1
=
2
{\displaystyle 2{\mathit {s}}+1=2}
であり、
s
=
1
2
{\displaystyle {\mathit {s}}={\frac {1}{2}}}
となる。
また、軌道角運動量の場合には、磁気量子数
m
{\displaystyle {\mathit {m}}}
−
l
≤
m
≤
l
{\displaystyle -{\mathit {l}}\leq {\mathit {m}}\leq {\mathit {l}}}
l
{\displaystyle {\mathit {l}}}
s
{\displaystyle {\mathit {s}}}
1
2
{\displaystyle {\frac {1}{2}}}
m
s
{\displaystyle {\mathit {m}}_{s}}
m
s
=
−
1
2
,
1
2
{\displaystyle {\mathit {m}}_{s}=-{\frac {1}{2}},{\frac {1}{2}}}
と考えるのが妥当となる。
以上のことから、スピン座標を
σ
{\displaystyle \sigma }
Ψ
(
x
,
y
,
z
,
σ
)
{\displaystyle \Psi ({\mathit {x}},{\mathit {y}},{\mathit {z}},\sigma )}
で書けることとなる。ただし、
σ
{\displaystyle \sigma }
−
1
2
{\displaystyle -{\frac {1}{2}}}
1
2
{\displaystyle {\frac {1}{2}}}
フェルミ粒子とボース粒子 [ 編集 ] 同じ種類の粒子は全く同じ質量、電荷、スピンを持つため、同じ種類の粒子を互いに区別することが出来ない。
2 個の同種粒子、例として電子を考え、2 個の電子を電子 1、電子 2 と呼ぶと、その波動関数は位置座標
r
{\displaystyle \mathbf {r} }
σ
{\displaystyle \sigma }
Ψ
(
r
1
,
σ
1
,
r
2
,
σ
2
)
{\displaystyle \Psi (\mathbf {r} _{1},\sigma _{1},\mathbf {r} _{2},\sigma _{2})}
と表される。
ここで、電子 1 と電子 2 の位置座標とスピン座標を入れ替えると、
Ψ
(
r
2
,
σ
2
,
r
1
,
σ
1
)
{\displaystyle \Psi (\mathbf {r} _{2},\sigma _{2},\mathbf {r} _{1},\sigma _{1})}
となる。
ところが、2 個の電子は区別できないため、上記の 2 つの波動関数は同一の状態を表す波動関数である。
したがって、
C
{\displaystyle {\mathit {C}}}
|
C
|
=
1
{\displaystyle |{\mathit {C}}|=1}
Ψ
(
r
2
,
σ
2
,
r
1
,
σ
1
)
=
C
Ψ
(
r
1
,
σ
1
,
r
2
,
σ
2
)
{\displaystyle \Psi (\mathbf {r} _{2},\sigma _{2},\mathbf {r} _{1},\sigma _{1})={\mathit {C}}\Psi (\mathbf {r} _{1},\sigma _{1},\mathbf {r} _{2},\sigma _{2})}
と書ける。
さらに 2 つの電子の変数をもう一度入れ替えると、
Ψ
(
r
1
,
σ
1
,
r
2
,
σ
2
)
=
C
Ψ
(
r
2
,
σ
2
,
r
1
,
σ
1
)
=
C
2
Ψ
(
r
1
,
σ
1
,
r
2
,
σ
2
)
{\displaystyle {\begin{aligned}\Psi (\mathbf {r} _{1},\sigma _{1},\mathbf {r} _{2},\sigma _{2})&={\mathit {C}}\Psi (\mathbf {r} _{2},\sigma _{2},\mathbf {r} _{1},\sigma _{1})&={\mathit {C}}^{2}\Psi (\mathbf {r} _{1},\sigma _{1},\mathbf {r} _{2},\sigma _{2})\end{aligned}}}
という関係が導かれ、
C
=
−
1
,
+
1
{\displaystyle {\mathit {C}}=-1,+1}
この
C
{\displaystyle {\mathit {C}}}
対称 、反対称 を意味する。
粒子の具体例として、
C
=
−
1
{\displaystyle {\mathit {C}}=-1}
C
=
+
1
{\displaystyle {\mathit {C}}=+1}
が挙げられる。
スピンが
1
2
,
3
2
,
5
2
,
.
.
.
{\displaystyle {\frac {1}{2}},{\frac {3}{2}},{\frac {5}{2}},...}
(
C
=
−
1
)
{\displaystyle ({\mathit {C}}=-1)}
フェルミ粒子 （フェルミオン ）と呼ぶ。
対して、スピンが
0
,
1
,
2
,
.
.
.
{\displaystyle 0,1,2,...}
(
C
=
+
1
)
{\displaystyle ({\mathit {C}}=+1)}
ボース粒子 （ボソン ）と呼ぶ。
多電子原子系 [ 編集 ] ハートリー近似 [ 編集 ] 原子番号
N
{\displaystyle \mathrm {N} }
r
{\displaystyle \mathbf {r} }
σ
{\displaystyle \sigma }
ξ
{\displaystyle \xi }
Ψ
(
ξ
1
,
ξ
2
,
.
.
.
,
ξ
N
)
{\displaystyle \Psi (\xi _{1},\xi _{2},...,\xi _{\mathrm {N} })}
と書ける。
ここで、原子の中で
N
{\displaystyle \mathrm {N} }
Ψ
(
ξ
1
,
ξ
2
,
.
.
.
,
ξ
N
)
{\displaystyle \Psi (\xi _{1},\xi _{2},...,\xi _{\mathrm {N} })}
ϕ
i
(
ξ
)
=
Ψ
j
(
r
)
α
(
σ
)
{\displaystyle \phi _{\mathit {i}}(\xi )=\Psi _{\mathit {j}}(\mathbf {r} )\alpha (\sigma )}
Ψ
j
(
r
)
β
(
σ
)
{\displaystyle \Psi _{\mathit {j}}(\mathbf {r} )\beta (\sigma )}
で表す近似
Ψ
(
ξ
1
,
ξ
2
,
.
.
.
,
ξ
N
)
=
ϕ
a
(
ξ
1
)
ϕ
b
(
ξ
2
)
.
.
.
ϕ
n
(
ξ
N
)
{\displaystyle \Psi (\xi _{1},\xi _{2},...,\xi _{\mathrm {N} })=\phi _{\mathit {a}}(\xi _{1})\phi _{\mathit {b}}(\xi _{2})...\phi _{\mathit {n}}(\xi _{\mathrm {N} })}
を導入する。これをハートリー近似 と言う。 ただし、
α
(
σ
)
{\displaystyle \alpha (\sigma )}
β
(
σ
)
{\displaystyle \beta (\sigma )}
a
,
b
,
.
.
.
,
n
{\displaystyle {\mathit {a}},{\mathit {b}},...,{\mathit {n}}}
量子数 を意味する。
2 電子原子 [ 編集 ] 簡単のために、まず 2 電子原子系を考える。ハートリー近似をもとに波動関数を考えると、以下のように書ける。
Ψ
(
ξ
1
,
ξ
2
)
=
ϕ
a
(
ξ
1
)
ϕ
b
(
ξ
2
)
{\displaystyle \Psi (\xi _{1},\xi _{2})=\phi _{\mathit {a}}(\xi _{1})\phi _{\mathit {b}}(\xi _{2})}
今考えているのは電子であるから、座標の入れ替えによる反対称性 (符号の反転) を満足しなければならない。しかし、この波動関数は反対称性を満足していないため、式を書き換える必要がある。
上記の波動関数の座標を入れ替えると、
Ψ
(
ξ
2
,
ξ
1
)
=
ϕ
a
(
ξ
2
)
ϕ
b
(
ξ
1
)
{\displaystyle \Psi (\xi _{2},\xi _{1})=\phi _{\mathit {a}}(\xi _{2})\phi _{\mathit {b}}(\xi _{1})}
となる。
この式を考慮に入れ、反対称化して規格化 すると、以下の波動関数が得られる。
Ψ
(
ξ
1
,
ξ
2
)
=
1
2
!
[
ϕ
a
(
ξ
1
)
ϕ
b
(
ξ
2
)
−
ϕ
a
(
ξ
2
)
ϕ
b
(
ξ
1
)
]
{\displaystyle \Psi (\xi _{1},\xi _{2})={\frac {1}{\sqrt {2!}}}[\phi _{\mathit {a}}(\xi _{1})\phi _{\mathit {b}}(\xi _{2})-\phi _{\mathit {a}}(\xi _{2})\phi _{\mathit {b}}(\xi _{1})]}
ここで、この波動関数を行列式 で表現することを考えると、
Ψ
(
ξ
1
,
ξ
2
)
=
1
2
!
|
ϕ
a
(
ξ
1
)
ϕ
b
(
ξ
1
)
ϕ
a
(
ξ
2
)
ϕ
b
(
ξ
2
)
|
{\displaystyle \Psi (\xi _{1},\xi _{2})={\frac {1}{\sqrt {2!}}}{\begin{vmatrix}\phi _{\mathit {a}}(\xi _{1})&\phi _{\mathit {b}}(\xi _{1})\\\phi _{\mathit {a}}(\xi _{2})&\phi _{\mathit {b}}(\xi _{2})\end{vmatrix}}}
となる。
行列式の性質から、
座標
ξ
1
,
ξ
2
{\displaystyle \xi _{1},\xi _{2}}
⇒
{\displaystyle \Rightarrow }
量子数
a
,
b
{\displaystyle {\mathit {a}},{\mathit {b}}}
⇒
{\displaystyle \Rightarrow }
ということが言える。
N 電子原子 [ 編集 ] 2 電子原子での波動関数を行列式で表す考え方を拡張すると、原子番号
N
{\displaystyle \mathrm {N} }
Ψ
(
ξ
1
,
ξ
2
,
.
.
.
,
ξ
N
)
=
1
N
!
|
ϕ
a
(
ξ
1
)
ϕ
b
(
ξ
1
)
⋯
ϕ
n
(
ξ
1
)
ϕ
a
(
ξ
2
)
ϕ
b
(
ξ
2
)
⋯
ϕ
n
(
ξ
2
)
⋮
⋮
⋱
⋮
ϕ
a
(
ξ
N
)
ϕ
b
(
ξ
N
)
⋯
ϕ
n
(
ξ
N
)
|
{\displaystyle \Psi (\xi _{1},\xi _{2},...,\xi _{\mathrm {N} })={\frac {1}{\sqrt {\mathrm {N} !}}}{\begin{vmatrix}\phi _{\mathit {a}}(\xi _{1})&\phi _{\mathit {b}}(\xi _{1})&\cdots &\phi _{\mathit {n}}(\xi _{1})\\\phi _{\mathit {a}}(\xi _{2})&\phi _{\mathit {b}}(\xi _{2})&\cdots &\phi _{\mathit {n}}(\xi _{2})\\\vdots &\vdots &\ddots &\vdots \\\phi _{\mathit {a}}(\xi _{N})&\phi _{\mathit {b}}(\xi _{N})&\cdots &\phi _{\mathit {n}}(\xi _{N})\\\end{vmatrix}}}
これをスレーター行列式 と呼ぶ。
また、以上のように、波動関数を行列式を用いて近似する方法をハートリー・フォック近似 と言う。
スレーター行列式による証明 [ 編集 ]
Ψ
(
ξ
1
,
ξ
2
,
.
.
.
,
ξ
N
)
=
1
N
!
|
ϕ
a
(
ξ
1
)
ϕ
b
(
ξ
1
)
⋯
ϕ
n
(
ξ
1
)
ϕ
a
(
ξ
2
)
ϕ
b
(
ξ
2
)
⋯
ϕ
n
(
ξ
2
)
⋮
⋮
⋱
⋮
ϕ
a
(
ξ
N
)
ϕ
b
(
ξ
N
)
⋯
ϕ
n
(
ξ
N
)
|
{\displaystyle \Psi (\xi _{1},\xi _{2},...,\xi _{\mathrm {N} })={\frac {1}{\sqrt {\mathrm {N} !}}}{\begin{vmatrix}\phi _{\mathit {a}}(\xi _{1})&\phi _{\mathit {b}}(\xi _{1})&\cdots &\phi _{\mathit {n}}(\xi _{1})\\\phi _{\mathit {a}}(\xi _{2})&\phi _{\mathit {b}}(\xi _{2})&\cdots &\phi _{\mathit {n}}(\xi _{2})\\\vdots &\vdots &\ddots &\vdots \\\phi _{\mathit {a}}(\xi _{N})&\phi _{\mathit {b}}(\xi _{N})&\cdots &\phi _{\mathit {n}}(\xi _{N})\\\end{vmatrix}}}
スレーター行列式は、行列式の性質から、
2 つの行の入れ替え(電子
i
,
j
{\displaystyle {\mathit {i}},{\mathit {j}}}
ξ
i
,
ξ
j
{\displaystyle \xi _{\mathit {i}},\xi _{\mathit {j}}}
⇒
{\displaystyle \Rightarrow }
量子数が一致し、ある 2 つの列が同一となると、行列式は 0 となる
⇒
{\displaystyle \Rightarrow }
ということが言える。
この行列式の性質から総じて言えることは
2 つ以上の電子(フェルミ粒子)は、同一の量子状態
(
ϕ
a
,
ϕ
b
,
.
.
.
)
{\displaystyle (\phi _{\mathit {a}},\phi _{\mathit {b}},...)}
ということである。
以上から、ハートリー・フォック近似によるスレーター行列式により、パウリの排他原理は自動的に満たされていることが分かる。
参考文献 [ 編集 ]
^ W. Pauli,“Über den Zusammenhang des Abschlusses der Elektronengruppen im Atom mit der Komplexstruktur der Spektren,” Z. Physik , 31 , p.765 (1925) doi :10.1007/BF02980631 ^ G.E. Uhlenbeck, S. Goudsmit (1925). “Ersetzung der Hypothese vom unmechanischen Zwang durch eine Forderung bezüglich des inneren Verhaltens jedes einzelnen Elektrons”. Naturwissenschaften 13 (47): 953-954. doi :10.1007/BF01558878 . ^ G.E. Uhlenbeck, S. Goudsmit (1926). “Spinning Electrons and the Structure of Spectra”. Nature 117 : 264-265. doi :10.1038/117264a0 .
外部リンク [ 編集 ] 関連項目 [ 編集 ] 
![\Psi(\xi_1,\xi_2)=\frac{1}{\sqrt{2!}}[\phi_\mathit{a}(\xi_1)\phi_\mathit{b}(\xi_2)-\phi_\mathit{a}(\xi_2)\phi_\mathit{b}(\xi_1)]](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/b6a9f39ebc85be93135b53a0415a7a34c62d06e3)
