標準モルエントロピー

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標準モルエントロピー(ひょうじゅんモルエントロピー、英語: standard molar entropy)とは、標準圧力における理想的あるいは仮想的な状態の、物質1モル当たりのエントロピーである。標準圧力 P° としては、1気圧すなわち 101325 Pa が伝統的に用いられているが、1980年代以降に編纂されたデータ集には1バールすなわち 105 Pa を採用しているものもある。標準モルエントロピー S°m の値は温度に依存して変化するので、例えば 298 K における標準モルエントロピーであれば S°m, 298S°m(298 K) のように添え字か引き数で温度を表す。温度が明示されていない場合は、298.15 K すなわち 25 ℃ における値であることが多い。

熱力学第三法則により、純物質絶対零度における完全結晶のエントロピーは0であることから、物質の絶対エントロピーを求めることが可能となる。

標準モルエントロピーの算出[編集]

定圧モル熱容量より[編集]

純粋な固体を絶対零度から絶対温度 T まで加熱する場合、絶対零度においてこの固体が完全結晶であり、かつ相転移がこの温度範囲で起らなければ、完全結晶のエントロピーは任意の圧力 P において S(0 K, P) = 0 であるから温度 T、圧力 P における物質のモルエントロピーSm(T, P) は温度 T、圧力 P におけるこの固体の定圧モル熱容量 CP,m(solid; T, P) と以下の関係がある[1]

S_\text{m}(T,P) = \int_{0}^{T} \frac{C_{P,\text{m}}(\text{solid};T',P)}{T'} dT'
 = \int_{-\infty}^{\ln T} C_{P,\text{m}}(\text{solid};T',P) d\ln T'

従って、絶対零度において完全結晶となり、かつ絶対零度から温度 T までの間に相転移がない固体の場合の温度 T における標準モルエントロピーは以下の式で求められる。

S^\circ_\text{m}(\text{solid};T) =
 \int_{0}^{T} \frac{C_{P,\text{m}}(\text{solid};T',P^\circ)}{T'} dT'

絶対零度から温度 T までの間に相転移が存在する場合は、相転移エントロピー変化 \Delta_\text{tr} S_\text{m} = \frac{\Delta_\text{tr} 
H_\text{m}}{T_\text{tr}} を加算しなければならない。

S^\circ_\text{m}(\text{solid};T) =
 \int_{0}^{T} \frac{C_{P,\text{m}}(\text{solid};T',P^\circ)}{T'} dT' 
 + \frac{\Delta_\text{tr} H_\text{m}(T_\text{tr},P^\circ)}{T_\text{tr}}

一般には、絶対零度から温度 T までの間に複数回の相転移が起こりうるので、一般式は

S^\circ_\text{m}(\text{solid};T) =
 \int_{0}^{T} \frac{C_{P,\text{m}}(\text{solid};T',P^\circ)}{T'} dT' 
 + \sum_i^{T_{\text{tr},i}<T}\frac{\Delta_\text{tr} H_\text{m}(T_{\text{tr},i},P^\circ)}{T_{\text{tr},i}}

となる。ただし Ttr,i は、標準圧力 P° のもとで絶対零度から温度 T まで準静的に固体を加熱した時に相転移が起こる i 番目の温度であり、\Delta_\text{tr} H(T_{\text{tr},i},P^\circ) は、i 番目の相転移のモルエンタルピー変化である。絶対零度から温度 T に至るまで相転移が存在しない場合は、上式の第二項の寄与はゼロである。複数の相転移が存在する場合は、それぞれの相転移について相転移エントロピー変化 \Delta_\text{tr} S_\text{m} = \frac{\Delta_\text{tr} 
H_\text{m}}{T_\text{tr}} を加算しなければならない。

絶対零度まで冷却すると完全結晶となる温度 T液体の場合は、融解エントロピー変化 \Delta_\text{fus} S_\text{m} = \frac{\Delta_\text{fus} H_\text{m}}{T_\text{fus}} を加算しなければならない。

S^\circ_\text{m}(\text{liquid};T) = 
S^\circ_\text{m}(\text{solid};T_\text{fus}) 
+ \frac{\Delta_\text{fus} H_\text{m}(T_\text{fus},P^\circ)}{T_\text{fus}} 
+ \int_{T_\text{fus}}^{T} \frac{C_{P,\text{m}}(\text{liquid};T',P^\circ)}{T'} dT'

絶対零度まで冷却すると完全結晶となる温度 T気体の場合は、まず蒸発エントロピー変化 \Delta_\text{vap} S_\text{m} = \frac{\Delta_\text{vap} H_\text{m}}{T_\text{vap}} を加算しなければならない。

S_\text{m}(\text{gas};T,P^\circ) = 
 S^\circ_\text{m}(\text{liquid};T_\text{vap})
 + \frac{\Delta_\text{vap} H_\text{m}(T_\text{vap},P^\circ)}{T_\text{vap}}
 + \int_{T_\text{vap}}^{T} \frac{C_{P,\text{m}}(\text{gas};T',P^\circ)}{T'} dT'

気体の標準モルエントロピーを求めるには、さらに気体の不完全性の補正をしなければならない。なぜなら、気体の標準モルエントロピーは、 0 < P < P° の圧力範囲で、理想気体の状態方程式に従う仮想的な気体のモルエントロピーとして定義されているからである。マクスウェルの関係式より任意の気体について

S_\text{m}(\text{gas};T,P^\circ) = 
S_\text{m}(\text{gas};T,P)-\int_{P}^{P^\circ} \left( \frac{\partial V_\text{m}}{\partial T} \right)_{P'} dP'

が成り立つ。とくに 0 < P < P° の圧力範囲で理想気体の状態方程式 PV_\text{m} = RT に従う仮想的な気体については、 \left( \frac{\partial V_\text{m}}{\partial T} \right)_P = \frac{R}{P} なので

S^\circ_\text{m}(\text{gas};T) = S_\text{m}(\text{ideal gas};T,P^\circ) = 
S_\text{m}(\text{ideal gas};T,P)-\int_{P}^{P^\circ} \frac{R}{P'} dP'

となる。よって、気体の標準モルエントロピー S°m(gas; T) と標準圧力の気体のモルエントロピー Sm(gas; T, P°) の関係は

S^\circ_\text{m}(\text{gas};T) = S_\text{m}(\text{gas};T,P^\circ) 
+ \left\{ S_\text{m}(\text{ideal gas};T,P) - S_\text{m}(\text{gas};T,P) \right\}
+ \int_{P}^{P^\circ} \left\{\left(\frac{\partial V_\text{m}}{\partial T} \right)_{P'} - \frac{R}{P'} \right\} dP'

と表される。ここで低圧の極限 P → 0 において

\lim_{P \to 0}\left\{ S_\text{m}(\text{ideal gas};T,P) - S_\text{m}(\text{gas};T,P) \right\} = 0

と仮定するなら、気体の不完全性を補正する項は

\int_{0}^{P^\circ} \left\{\left(\frac{\partial V_\text{m}}{\partial T} \right)_{P'} - \frac{R}{P'} \right\} dP'

となり、気体の標準モルエントロピー S°m(gas; T) と液体の標準モルエントロピー S°m(liquid; T) の関係は

S^\circ_\text{m}(\text{gas};T) = 
 S^\circ_\text{m}(\text{liquid};T_\text{vap})
 + \frac{\Delta_\text{vap} H_\text{m}(T_\text{vap},P^\circ)}{T_\text{vap}}
 + \int_{T_\text{vap}}^{T} \frac{C_{P,\text{m}}(\text{gas};T',P^\circ)}{T'} dT' 
 + \int_{0}^{P^\circ} \left\{\left(\frac{\partial V_\text{m}}{\partial T} \right)_{P} - \frac{R}{P} \right\} dP

となる。

以上のことから純物質の固体と液体の標準モルエントロピー S°m(T) は、絶対零度から温度 T に至るまでの定圧モル熱容量 CP,m と、温度 T より低い温度にあるすべての相転移点と潜熱から算出できることが分かる。純物質の気体ではこれらに加えて、絶対真空から標準圧力に至るまでのモル体積 Vm熱膨張率が標準モルエントロピーの算出に必要である。

統計力学的計算[編集]

気体のモルエントロピーは分子構造および各エネルギー準位より統計力学的に算出することも可能である。 理想気体の並進エントロピーは以下のようになる。ここでR気体定数m分子質量[kg]、kボルツマン定数hプランク定数V は1モルの気体の体積[m3]、NAアボガドロ定数である。単原子分子のモルエントロピーはこれで求まる[2]。 この理論式は1912年にO. SackurとH. Tetrodeにより導かれたものである。ただしこの式は充分な高温において成立し、極低温においては成立しない。 (Sackur–Tetrodeの式)

S_{trans} = R \left[ \frac{5}{2} + \mbox{ln} \left\{ \left( \frac{2 \pi mkT}{h^2} \right) ^{3/2} \frac{V}{N_A} \right\} \right]

この式は以下のように書き換えられ、絶対温度T [K]、圧力P [Pa]および分子量M [g mol−1]を代入すると並進エントロピーが求まる。ここで (- \mbox{ln}P + 10.36122)Sackur–Tetrode定数に相当する。

\begin{align}
S_{trans} & = R \left[ \frac{3}{2} \mbox{ln}M + \frac{5}{2} \mbox{ln}T - \mbox{ln}P + \mbox{ln} \left\{ \left( \frac{2 \pi}{h^2 N_A} \right)^{3/2} k^{5/2} 10^{-9/2} \right\} + \frac{5}{2} \right] \\
& = R \left( \frac{3}{2} \mbox{ln}M + \frac{5}{2} \mbox{ln}T - \mbox{ln}P + 10.36122 \right) \\
\end{align}

二原子分子では回転エントロピーの寄与が加わる。ここでI は分子の慣性モーメント\sigma は分子の対称数である。

S_{rot} = R \left( 1 + \mbox{ln} \frac{8 \pi^2 IkT}{\sigma h^2} \right)

二原子分子以外の一般的な非線形の分子では回転エントロピーは以下のように表され、ここでI_AI_BI_C は互いに直交する各主軸の慣性モーメントである。

S_{rot} = R \left[ \frac{3}{2} + \mbox{ln} \left( \frac{8 \pi^2 kT}{h^2} \right) ^{3/2} \frac{(\pi I_A I_B I_C )^{1/2}}{\sigma} \right]

原子間の結合の振動エントロピーの寄与は以下のようになる。ここでe自然対数の底x = \frac{h \nu_{vib}}{kT}を表し、\nu_{vib}は振動周波数を表す。しかしこの寄与は10−3 J mol−1K−1程度と小さい。

S_{vib} = R \frac{x}{e^x - 1} + R \mbox{ln} \frac{1}{e^x - 1}

さらに電子状態の寄与が加わり、ここでQe基底状態縮重度である。たとえば希ガスおよび第2族元素(単原子分子気体)など、原子の基底状態が1SであるものはQe = 1、S_{elec} = 0となり、第1族元素(単原子分子気体)など基底状態が2SであるものはQe = 2、S_{elec} = 5.763 J mol−1K−1となる。

S_{elec}^\circ = R \mbox{ln} Q_e

分子全体の標準モルエントロピーはこれらの各エネルギー準位による各エントロピー項の和であり以下のようになる。

S^\circ = S_{trans}^\circ + S_{rot}^\circ + S_{vib}^\circ + S_{elec}^\circ

熱化学における関係式[編集]

ギブス自由エネルギー変化とエンタルピー変化の間には以下の関係がある。

\Delta G = \Delta H - T \Delta S

標準状態(298.15 K, 105 Pa )では以下のようになる。

\Delta G^\circ = \Delta H^\circ - T \Delta S^\circ

ここでエントロピー変化ΔSは生成系の各物質のモルエントロピーの合計と、反応系の各物質のモルエントロピーの合計の差である。

\Delta S^\circ = \sum S^\circ \mbox{(products)} - \sum S^\circ \mbox{(reactants)}

たとえば(液体)の標準生成エントロピー変化 ΔfSº は以下のように求められる。

\begin{align}
  \rm \Delta_f \mathit{S}^\circ & = \rm \mathit{S}^\circ_{H_2O} - (\mathit{S}^\circ_{H_2} + \frac{1}{2} \times \mathit{S}^\circ_{O_2}) \\
  & = \rm 69.91 J \cdot mol^{-1} \cdot K^{-1} - (130.684 J \cdot mol^{-1} \cdot K^{-1} + \frac{1}{2} \times 205.138 J \cdot mol^{-1} \cdot K^{-1}) \\
  & = \rm -163.34 J \cdot mol^{-1} \cdot K^{-1} \\
\end{align}

水の標準生成エンタルピー変化は ΔfHº = −285.83 kJ mol−1 であり、これより標準生成ギブス自由エネルギー変化 ΔfGº を求めることができる。

\begin{align}
\rm  \Delta_f \mathit{G}^\circ & = \rm \Delta_f \mathit{H}^\circ - \mathit{T} \Delta_f \mathit{S}^\circ \\
& = \rm -285.83 kJ \cdot mol^{-1} - 298.15 K \times (-0.16334 kJ \cdot mol^{-1} \cdot K^{-1}) \\
& = \rm -237.13 kJ \cdot mol^{-1} \\
\end{align}

主な物質の標準モルエントロピー[編集]

各物質の標準モルエントロピーは、標準生成エンタルピー変化および標準生成ギブス自由エネルギー変化と伴に以下の文献にまとめられ、そのうち一部は『化学便覧』などにも掲載されている。

  • D.D. Wagman, W.H. Evans, V.B. Parker, R.H. Schumm, I. Halow, S.M. Bailey, K.L. Churney, R.I. Nuttal, K.L. Churney and R.I. Nuttal, The NBS tables of chemical thermodynamics properties, J. Phys. Chem. Ref. Data 11 Suppl. 2 (1982).

水溶液中のイオンについては常に陽イオンおよび陰イオンの合計として測定されるため、単独イオンのモルエントロピーは水素イオンを0とし、無限希釈の状態である仮想的な1 mol kg−1理想溶液の状態とする。

主な物質の標準モルエントロピー Sº
物質 化学式 Sº / J mol−1K−1
単原子分子 ヘリウム He(g) 126.150
ネオン Ne(g) 146.328
水素原子 H(g) 114.713
酸素原子 O(g) 161.055
ナトリウム原子 Na(g) 153.712
二原子分子 水素分子 H2(g) 130.684
酸素分子 O2(g) 205.138
フッ化水素 HF(g) 173.779
塩化水素 HCl(g) 186.908
多原子分子 水蒸気 H2O(g) 188.825
アンモニア NH3(g) 192.45
メタン CH4(g) 186.264
液体, 固体 H2O(l) 69.91
水酸化ナトリウム NaOH(s) 64.455
塩化ナトリウム NaCl(s) 72.13
イオン (水溶液) 水素イオン H+(aq) 0
水酸化物イオン OH(aq) −10.75
ナトリウムイオン Na+(aq) 59.0
塩化物イオン Cl(aq) 56.5

参考文献[編集]

  1. ^ N. O. Smith著、大竹伝雄、寺西士一郎訳 『化学熱力学-演習によるアプローチ-』 東京化学同人、1971年
  2. ^ Gordon M. Barrow著、藤代亮一訳 『バーロー 物理化学』 第4版、東京化学同人、1981年

関連事項[編集]