第1族元素

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1
周期
1 1
H
2 3
Li
3 11
Na
4 19
K
5 37
Rb
6 55
Cs
7 87
Fr

第1族元素(だいいちぞくげんそ)とは、周期表において第1族に属する元素水素リチウムナトリウムカリウムルビジウムセシウムフランシウムがこれに該当する。このうち、水素を除いた元素についてはアルカリ金属 (alkali metals) といい、単体では最外殻s軌道電子が自由電子として振舞うため金属的な性質を示す。

周期表の一番左側に位置する元素群で、価電子最外殻のs軌道にある電子である。s軌道は1電子のみが占有する。

アルカリ金属[編集]

第1族元素の中において、元素の持つ化学的性質の共通部分について与えられた名称がアルカリ金属である。言い換えると周期表の族は電子構造の共通性に着目した区分であるため(他の元素族でも同様であるが)同じ族の元素であっても完全な共通性が存在するわけではない。典型元素の単体においては周期が小さいほど共有結合性が強く、周期が大きいほど金属結合性が強い。この典型元素の性質は第1族元素においては水素のみが共有結合性を示し他は金属結合性を示すといったあらわれ方をしている[1]

第1族元素に属する元素の多くが化学的性質に基づく分類である「アルカリ金属」に属する為、第1族元素をアルカリ金属と言い換えることはかなり歴史的にも古くからおこなわれてきた。その為、広義には第1族元素とアルカリ金属とは同等とみなされることが多い。しかし、分類の着目点が電子構造の違いか代表的な化学的共通性質かという違いがあるため、厳密には第1族元素の区分とアルカリ金属の区分とは合致しない。とは言え水素とアルカリ金属とで共通の化学的性質や物理的性質が存在し、全く別の集団であるということでもない。

性質[編集]

第1族元素がアルカリ金属と呼ばれるようにリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムは性質が非常に似通っている。一方水素はアルカリ金属元素とは性質が著しく異なる。また、リチウムは直接窒素と反応するなど一部の物性において他のアルカリ金属元素とは異なった性質を有している[2]

水素と他のアルカリ金属元素の違いは電子配置の閉殻構造の有無に起因する。アルカリ金属元素の場合、一価の陽イオンが生成すると閉殻構造の寄与により非常に安定化する。一方、水素の陽イオンであるプロトンはむき出しの正電荷である為、電子を核から引き放なす為のイオン化エネルギーが非常に大きく、閉殻構造が無いため安定化の寄与が存在しない。このs電子の振る舞いの違いが水素では共有化合物としての性質を与え、アルカリ金属元素には金属としての性質を与えている。

また、リチウムとその他のアルカリ金属元素の違いはリチウムイオンのイオン半径の小ささに起因している。リチウムはイオン半径が小さいために電荷 / イオン半径比が他のアルカリ金属元素と比較して著しく大きくなるため、その反応性や化合物の性質において、1価のアルカリ金属イオンよりもむしろ、同様に電荷 / イオン半径比の大きな2価のアルカリ土類金属元素であるマグネシウムイオンに類似した性質を示す[2]。例えば、リチウムは窒素と直接反応して窒化物を形成するが他のアルカリ金属元素は窒素に対して反応せず、マグネシウムはリチウムと同様に直接窒素と反応して窒化物を形成する。また、リチウムの硫酸塩は他のアルカリ金属の硫酸塩がミョウバンを形成するのと対照的にミョウバンを形成しない[3]

また、仕事関数が小さく、原子半径が大きいという特徴がある。

  水素
1H
リチウム
3Li
ナトリウム
11Na
カリウム
19K
ルビジウム
37Rb
セシウム
55Cs
フランシウム
87Fr
電子配置 1s1 [He]2s1 [Ne]3s1 [Ar]4s1 [Kr]5s1 [Xe]6s1 [Rn]7s1
第1イオン化エネルギー
(kJ·mol−1)
1312 513.3 495.8 418.8 403.0 375.7 392.8
電子付加エンタルピー
(kJ·mol−1)
46.88 45.51
電子親和力
(kJ·mol−1)
72.77 59.63 52.87
電気陰性度
(Allred−Rochow)
2.20 0.97 1.01 0.91 0.89 0.86
イオン半径
(pm, M+)
−4 (2配位) 73 (4配位)
90 (6配位)
113 (4配位)
116 (6配位)
152 (6配位)
165 (8配位)
166 (6配位)
175 (8配位)
181 (6配位)
202 (12配位)
共有結合半径
(pm)
37 134 154 196 211 225 260
van der Waals半径
(pm)
120 182 227 275 244 343 348
融点
(K)
14.025 453.69 370.87 336.53 312.46 301.59 300
沸点
(K)
20.268 1615 1156 1032 961 944 950
還元電位 E0 (V, M+/M) 0 −3.040 −2.713 −2.929 −2.924 −2.923

以下では、主にアルカリ金属の性質について述べる。水素の性質については、記事 水素 で詳しく述べる。

単体金属[編集]

アルカリ金属単体のサンプル

アルカリ金属は、比較的融点も低く、比較的軟らかく軽い金属である。Li、Na、Kは比重が1以下で水に浮く。いずれも反応性は高く、周期表の周期が大きくなるほど、結晶エネルギー(解離エンタルピー)が低減するため、激しく反応する傾向が見られる。リチウムおよびナトリウムの単体金属を得るためには、これらの酸化還元電位がいずれも非常に低い(つまり非常に還元されにくい)が、溶融塩を電気分解することで生産することができる[4]。カリウム、ルビジウム、セシウムは低融点かつ気化しやすいため単純な電気分解による生産には適しておらず、カリウムは溶融させた塩化カリウムをナトリウム蒸気と反応させることで作られ、ルビジウムおよびセシウムはそれぞれの水酸化物を金属マグネシウムや金属カルシウムによって還元させることで得られる[5][6]。代表的な工業生産法には、溶融した塩化ナトリウム融点降下剤として塩化カルシウムを加え、それを電気分解することで金属ナトリウムを得るダウンズ法がある[7]。このアルカリ金属元素の強い還元性は他にも、有機化学の分野におけるバーチ還元 (Bürch reduction) などに利用される。

いずれのアルカリ金属元素単体も水、あるいは空気中の酸素と反応する為に、それらを避けるためにミネラルオイルの中に保存される。オイルを拭って放置すると自然発火することもあるので取り扱いは考慮する必要がある(危険物3類)。アルカリ金属の反応性の高さは原子量の大きいものほど高い傾向があるが、窒素との反応に関しては例外的にリチウムのみが直接的な反応によって窒化リチウム (Li3N)を生成する[2]

アルカリ金属元素は、いずれも炎色反応を示す[8]。ナトリウムの発光はD線と呼ばれる波長589 nmの単色光であるため、単色光でないと測定ができない旋光度を測定するための光源に利用される[9]。このD線は、実際は1本の輝線ではなく、波長589.592 nmのD1線と波長588.995 nmのD2線の2本に分かれた双子線である。これは、ナトリウムの最外殻電子のスピンが2方向あるためであり、同様の理由によりナトリウム以外のアルカリ金属元素のスペクトルも双子線となる[10]セシウムのみは励起に必要な高温を得るために、酸水素炎で観察する必要がある。

リチウム ナトリウム カリウム ルビジウム セシウム フランシウム
深紅色 黄色 紫色 深赤色 青紫色 未確認

また、フランシウム放射性元素で天然からは産出されないが、核反応により少量合成されアルカリ金属としての物性を持つことが確認されている。

やアルコールなどプロトン溶媒とは水素ガスを発して反応し、生成する水酸化物や金属アルコキシドなどは強塩基として利用される。

そして、アルカリ金属イオンはハロゲンイオンなど種々のアニオンと水溶性のを作る。これは、アルカリ金属イオンが強く水和することの寄与が大きい。これらのアルカリ金属塩の溶解性はアルカリ金属イオンの挙動に強く影響される。例えば、クラウンエーテルクリプタンドなどはアルカリ金属イオンと包摂化合物を形成し、塩は有機溶媒に可溶となることが知られている。

アルカリ金属の単体は低温においてはいずれも体心立方格子の等軸晶系の結晶であるが、常温においてはカリウム、ルビジウム、セシウムは正方晶系の結晶となる[11]

仕事関数が小さいという特長を活かして光電子増倍管の光電面材料にはアルカリ金属を主成分とした合金が利用され[12]スーパーカミオカンデで使用されたものではバイアルカリと呼ばれるSb-K-Cs合金が用いられている[13]

化合物[編集]

水素化物[編集]

乾燥条件下においてアルカリ金属を水素気流下で加熱することによって、アルカリ金属は一般式 MH で表されるような1価の水素化物を形成するが、これらは水素化リチウムを除き不安定であり[14]加水分解を受けて元の水素化物に対応する水酸化物と水素に分解する[15]。これらの水素化物は塩化ナトリウム型構造を取るイオン型水素化物であり[15]ヒドリド供与体として、塩基還元剤として利用される。また、水素化ホウ素ナトリウム水素化アルミニウムリチウムなどの三元化合物も形成される[15]

酸化物[編集]

アルカリ金属は、一般式 M2O で表される酸化物を形成する。空気中の酸素と直接反応するためアルカリ金属単体の切断面は、直後には金属光沢を示すものの、速やかに酸化物など(一部は水酸化物)に覆われて光沢を失う。

また、空気中で燃焼させるとリチウムでは主に酸化物を生成するが、主にナトリウムでは一般式 M2O2 であらわされる金属過酸化物を形成し、カリウム以上の周期の元素の場合は一般式 MO2 で表される金属超酸化物を形成することも知られている。これは、イオン半径の大きな陽イオンほど、格子エネルギー効果によって対となる大きな陰イオンを安定化させることができ、不安定な過酸化物イオンや超酸化物イオンとでも安定な化合物が形成できるためである[16]過酸化リチウムを形成するためには過酸化水素と反応させる必要があり[17]超酸化ナトリウムを形成するためには高温高圧の条件が必要となる[18]。アルカリ金属元素の超酸化物は全て常磁性体であり、歪んだ塩化ナトリウム型構造を取る[18]。また、アルカリ金属の水酸化物オゾンとの反応によってオゾン化物が形成される[19]。このオゾン化物の安定性もまた、対となる陽イオンのイオン半径の大きさに比例する[20]

アルカリ金属は電気陰性度が低く電気的に非常に陽性であるため、酸化物は発熱を伴い水と激しく反応して水酸化物を生成し、過酸化物は激しく加水分解して過酸化水素あるいは酸素を発生させ、超酸化物も水溶液中では次第に分解して酸素を発生する[16]

アルカリ金属に限定しない酸化物の一般的性質については、酸素酸化物それぞれの項目を参照のこと。

水酸化物[編集]

アルカリ金属は、一般式MOHで表される水酸化物を形成する。低融点な無色の結晶であり、融点付近の350°Cから400°Cで昇華する[21]水酸化リチウムを除いて全て潮解性を有し、水やアルコールには発熱しながら容易に溶解する[22]。アルカリ金属の水酸化物の水溶液では、アルカリ金属イオンと水酸化物イオンにほぼ完全に電離しているため非常に強い塩基性を示す[23]。気体状態においては(MOH)2で表される二量体を形成し、気体状態における塩基性の強さはアルカリ金属の原子量が大きくなるほど塩基性が強くなるが、溶液中における塩基性の強さは溶媒効果などの影響を受けるためこの限りではない[24]。また非常に強い腐食性を有し、溶融状態においては白金すらも侵食する[22]。空気中の二酸化炭素を吸収して炭酸塩を形成しやすく[25]、市販の水酸化物はわずかに炭酸塩を含んでいる。例えば、日本工業規格において試薬の水酸化ナトリウムや水酸化カリウムでは炭酸塩の含量が1.0 %以下でなければならないと規定されている[26]

アルカリ金属の水酸化物は、工業的には対応するアルカリ金属の塩化物の電気分解や、アルカリ金属の炭酸塩または硫酸塩とアルカリ土類金属の水酸化物とを複分解させることによって得られる[27]。ナトリウムおよびカリウムでは前者の電解法が、ルビジウムおよびセシウムでは後者の複分解法が主に用いられている[28]。アルカリ金属の水酸化物の中でも水酸化ナトリウムは安価なアルカリ源他様々な用途に用いられる工業的に非常に重要な物質であり、日本において2010年度で年間902,178トンもの量が消費されている[29]

ハロゲン化物[編集]

一般に、アルカリ金属のハロゲン化物は常温で固体であり、フッ化リチウム (LiF、溶解度は水100gに対して0.27g(18°C))[30]フッ化ナトリウム (NaF、溶解度は水100gに対して4g(0°C))[31]などの例外はあるものの、ほぼ全て水溶性が高い塩である。上記で述べられているように、塩の水溶性に大きく関与する要因として、アルカリ金属イオンの水和で得られるエネルギーとイオン結晶格子の切断にともない失われるエネルギーとの収支の損得が挙げられる(記事 溶液溶解 に詳しい)。フッ化リチウムの水溶性が低い(25 ℃ にて、0.13 g/100 mL)ことについては、フッ化物イオン (F) もリチウムイオン (Li+) もイオン半径が同程度に小さいためにフッ化リチウムの結晶格子は小さく強い結合から成る一方、フッ化リチウムの結晶が溶解してイオンが水和を受ける際の水和エネルギーは大きいものの格子エネルギーを打ち消す程ではない事による[32]

物質 格子エネルギー
U
水和エンタルピー変化
\Delta H_{hyd}
溶解エンタルピー変化
\Delta H_{soln}
溶解エントロピー変化
\Delta S_{soln}
溶解ギブス自由エネルギー変化
\Delta G_{soln}
フッ化リチウム 1046.4 kJ mol−1 −1041.5 kJ mol−1 4.8 kJ mol−1 −36.1 J mol−1K−1 15.6 kJ mol−1


アルカリ金属のハロゲン化物の水溶液の pH は中性に近いことが多いが、フッ化物やヨウ化物の中には微弱な塩基性を示すものがある(例:飽和 NaF 水溶液で、pH 7.4)。これはフッ化水素が弱酸でありフッ化物イオンが僅かに加水分解すること、またヨウ化水素強酸であるものの、ヨウ化物イオンが酸化されやすく極一部が次亜ヨウ素酸塩などに変化していることによる。アルカリ金属のハロゲン化物の熱的な安定性は、アルカリ金属側の原子番号が大きいほど安定であり、またハロゲン側の原子番号が小さいほど安定である[33]

一連のハロゲン化物の中で、地球上に最も広く存在するものが塩化ナトリウム (NaCl) である。

構造[編集]

アルカリ金属イオンと塩素イオンのイオン半径

アルカリ金属元素のハロゲン化物はいずれも単純な等軸晶系を取る[34]。リチウム、ナトリウム、カリウムおよびルビジウムのハロゲン化物は通常6配位の「塩化ナトリウム型構造」と呼ばれる最密充填構造である面心立方格子を取り、フッ化セシウム以外のハロゲン化セシウムは8配位の「塩化セシウム型構造」と呼ばれる最密充填構造ではない体心立方格子を取る[35]。しかし、塩化ルビジウムは低温では塩化セシウム型構造を優先的に形成することが知られており[36]、また塩化セシウムは445°Cで塩化ナトリウム型構造へと相転移する[30]。このようなハロゲン化物の構造の違いはアルカリ金属元素とハロゲン化物イオンのイオン半径比によるものであり、イオン半径比 (r+/r-)0.72を境に構造の変化が起こる[37]。これは、イオン結晶が配位数の多さおよび陽イオンと陰イオン同士の充填率の高さによって安定化する性質に由来しており、剛体球近似による理論計算から、陽イオンと陰イオンのイオン半径比が小さい(陽イオンのイオン半径が小さい)と少ない配位数で密に詰まる方が安定であり、陽イオンと陰イオンのイオン半径比が大きい(陽イオンのイオン半径が大きい)と多い配位数で最密充填を取らない方が安定となるためである[38]

合金[編集]

アルカリ金属は水銀と反応してアマルガムを形成する[39]。ナトリウムのアマルガムは、高純度な水酸化ナトリウムを製造するための水銀法とよばれる手法において用いられる[40]。また、ナトリウムアマルガム電極として、通常の電極を用いることができないアルカリ金属の電極反応などにも利用される[41]。ナトリウムアマルガムは、ナトリウムの割合を増やせば固体、減らせば液体となる性質があり強力な還元剤としても用いられる[39]

リチウム以外のアルカリ金属元素は、溶融させることでそれぞれ任意の割合で混合して合金を与えるが、リチウムはナトリウムとは380°C以上の条件で合金を作ることができるものの、それ以外のアルカリ金属元素とは合金を作ることができない[2]。アルカリ金属同士の合金で重要なものはナトリウムカリウム合金であり、カリウム含有率77.2 %のもので融点が-12.3°Cと常温で液体な低融点合金である[5]。その高い比熱によって核反応における熱媒体としての利用が検討されていたが、より安全な溶融ナトリウムへと移りこの用途では現在用いられていない[5]。また、モル濃度で41%のセシウム、47%のカリウム、12%のナトリウムからなる合金は、すべての合金の中で最低の融点 (−78 °C) を持つ[42][43]

註・出典[編集]

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  1. ^ 水素も「超高圧下では高温でも固体となり、金属的な物性を示す」と理論的には示されているように、金属であるか非金属であるかは、元素の性質だけでなく物質の構造にも依存する。
  2. ^ a b c d コットン、ウィルキンソン (1987) 250頁。
  3. ^ コットン、ウィルキンソン (1987) 250-251頁。
  4. ^ 千谷 (1959) 73-75頁。
  5. ^ a b c コットン、ウィルキンソン (1987) 252頁。
  6. ^ 千谷 (1959) 74、75頁。
  7. ^ JAKES CLOYD DOWNS (1924-07-15), ELECTROLYTIC PROCESS AND CELL, Patent 1501756, http://www.freepatentsonline.com/1501756.pdf 2011年6月2日閲覧。 
  8. ^ 千谷 (1959) 82頁。
  9. ^ ブルース (2009) 239頁。
  10. ^ 千谷 (1959) 83頁。
  11. ^ 千谷 (1959) 83、84頁。
  12. ^ 光電子増倍管 構造・特性, p. 6, http://www.kdenki.com/Datasheet/%95l%83z%83g/PMT_4-15.pdf 2011年8月27日閲覧。 
  13. ^ 光電子増倍管, Kamioka Observatory, ICRR, Univ. of Tokyo, http://www-sk.icrr.u-tokyo.ac.jp/sk/detector/pmt.html 2011年8月27日閲覧。 
  14. ^ 千谷 (1959) 81、87頁。
  15. ^ a b c ベル、ロット (1968) 290頁。
  16. ^ a b コットン、ウィルキンソン (1987) 255頁。
  17. ^ 千谷 (1959) 90頁。
  18. ^ a b ベル、ロット (1968) 291頁。
  19. ^ コットン、ウィルキンソン (1987) 496頁。
  20. ^ コットン、ウィルキンソン (1987) 497頁。
  21. ^ コットン、ウィルキンソン (1987) 256頁。
  22. ^ a b 千谷 (1959) 93、94頁。
  23. ^ 千谷 (1959) 93頁。
  24. ^ コットン、ウィルキンソン (1987) 256頁。
  25. ^ 櫻井、鈴木、中尾(2005) 25頁。
  26. ^ 日本工業規格 JIS K 8576, JIS K 8574 日本工業規格JIS検索
  27. ^ 千谷 (1959) 93頁。
  28. ^ 千谷 (1959) 94頁。
  29. ^ 化学工業統計 2010年度年報, 経済産業省, http://www.meti.go.jp/statistics/tyo/seidou/result/ichiran/02_kagaku.html 2011年6月2日閲覧。 
  30. ^ a b 千谷 (1959) 102頁。
  31. ^ 千谷 (1959) 103頁。
  32. ^ コットン、ウィルキンソン (1987) 257頁。
  33. ^ ベル、ロット (1968) 292頁。
  34. ^ 千谷 (1959) 100頁。
  35. ^ 千谷 (1959) 101-102頁。
  36. ^ Pyper, N.C.; Kirkland, A. I.; Harding, J. H. (2006). “Cohesion and polymorphism in solid rubidium chloride”. Journal of Physics: Condensed Matter 18: 683–702. doi:10.1088/0953-8984/18/2/023. http://www.iop.org/EJ/abstract/0953-8984/18/2/023. 
  37. ^ 櫻井、鈴木、中尾(2005) 132頁。
  38. ^ コットン、ウィルキンソン (1987) 14-15頁。
  39. ^ a b コットン、ウィルキンソン (1987) 253頁。
  40. ^ 足立、岩倉、馬場 (2004) 31頁。
  41. ^ 小出 (2003) 136頁。
  42. ^ Kaner, Richard (2003年). “C&EN: It's Elemental: The Periodic Table – Cesium”. American Chemical Society. 2010年2月25日閲覧。
  43. ^ Taova, T. M. et al. (2003年6月22日). “Density of melts of alkali metals and their Na-K-Cs and Na-K-Rb ternary systems (PDF)”. Fifteenth symposium on thermophysical properties, Boulder, CO, USA. 2010年9月26日閲覧。

参考文献[編集]

  • F.A. コットン, G. ウィルキンソン 『コットン・ウィルキンソン無機化学(上)』 中原 勝儼、培風館、1987年、原書第4版。ISBN 4563041920
  • 足立吟也、岩倉千秋、馬場 章夫 『新しい工業化学-環境との調和をめざして』、2004年ISBN 4759809554
  • 小出直之 『ビギナーズ化学』 化学同人、2003年ISBN 4759808779
  • 櫻井武、鈴木晋一郎、中尾安男 『ベーシック無機化学』 化学同人、2003年ISBN 4759809031
  • 千谷利三 『新版 無機化学(上巻)』 産業図書、1959年
  • C.F.ベル、K.A.K.ロット 『ベル・ロット無機化学-その現代的理解のために』 東京化学同人、1968年、第2版。
  • P.Y.ブルース 『ブルース有機化学(上)』 大船泰史ほか、化学同人、2009年、第5版。ISBN 4759811680

関連項目[編集]