水素原子におけるシュレーディンガー方程式の解

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水素原子におけるシュレーディンガー方程式の解(すいそげんしにおけるシュレーディンガーほうていしきのかい)は、陽子1個と電子1個がクーロン力により結合している状態に対して、シュレーディンガー方程式を解くことによって求めた電子波動関数である。陽子の代わりに、一般的な価数の原子核に置き換えた1電子系多価イオン水素様原子と呼ばれており、本項の手法がそのまま適用できる。

水素原子は最も単純な原子モデルであるため、水素原子を用いると波動関数固有エネルギー電子殻化学結合など化学の基礎となる重要な要素の理論的背景の説明が比較的容易になる。このため、水素原子におけるシュレディンガー方程式は様々な教科書で取り上げられている[1][2][3]

なお、微細構造超微細構造ラムシフトなどの効果は、電子-陽子間のクーロン相互作用に比べると極めて小さく、本項では取り扱わない。

水素原子に対するシュレーディンガー方程式[編集]

水素原子核質量mp電子の質量meより遥かに大きいため、電子の運動に対し原子核は相対的に停止しているとみなすことができる(ボルン–オッペンハイマー近似)。原子核を原点とすると、クーロンポテンシャルVは球対称で原点からの距離のみに依存する。そのため、球面座標系で記述すると見通しが良い。

電子の波動関数ψの振る舞いは時間に依存しないシュレーディンガー方程式

で記述でき、ハミルトニアン

と表記できる。ここでE固有エネルギーΔラプラシアンμ換算質量

である。古典電磁気学と同様、クーロンポテンシャルは

と表記できるものと仮定する。式変形を簡素化する為、2つの定数

…(A7)

を定義すれば、結論として、電子のシュレーディンガー方程式は近似的に

 …(A6)

と記述できる。

本稿の目的は、上記の方程式(A6)の厳密解を変数分離によって求める事である。

波動関数の導出[編集]

ラプラシアンの球面座標表示[編集]

シュレディンガー方程式(A6)に含まれているラプラシアンを球面座標で書き表すと、

   …(A2)

である。ここで

…(A5)
…(A3)
…(A4)

変数分離[編集]

波動関数ψを動径成分と角度成分

変数分離すると、(A2)より

 

なので、シュレディンガー方程式(A6)は

左辺はrのみの関数、右辺はθとφのみの関数であるので、式が成立するには両辺が(複素)定数に等しくなければならない。この分離定数をβとすると、

…(B3)
    …(B2)

である。(B3)は動径成分、(B2)は角度成分に関する方程式である。さらに(B2)についてと変数分離すると、

  

上式が成立するには、両辺が(複素)定数に等しくなければならない。この分離定数をm2とすると、(A3)、(A4)から

…(B4)
…(B5)

よって後は(B4)、(B5)、(B3)を解けばシュレディンガー方程式(A6)の解が得られる。

規格化条件[編集]

球面座標系における体積要素は なので、波動関数の規格化条件

    …(M4)

は以下のようになる:

    …(M3)
    …(M2)
    …(M1)

Φ(φ)を解く[編集]

(B5)式を変形すると、

であるので、その解はすぐに求まり、

(もしくはプラスのものとマイナスのものの線形和)である。ここでAは規格化定数である。

波動関数はいたるところで連続である為には、境界条件Φ(φ+2π)=Φ(φ)を満たさねばならないので

すなわち、Φ(φ)は、

…(P1)

m磁気量子数もしくは軌道磁気量子数といい、量子化軸方向の軌道の角運動量の成分を指定する。

規格化[編集]

より規格化定数Aとして正の実数を選んだ場合には、

…(P2)

となる。

Θ(θ)を解く[編集]

変数変換[編集]

(B4)式の両辺にを掛けて変形すると、

…(TT1)

変数変換

…(TT2)

を考えると、

なので、これらの式を(TT1)に代入して式変形すると

が成立する。この方程式をルジャンドルの陪微分方程式といい、この方程式が解を持つ必要十分条件は

整数   …(TT3)

である。この条件を満たす時の方程式の解は関数

の定数倍になる。よって(TT2)より

  …(T1)

となる。ルジャンドルの陪多項式といい、軌道角運動量量子数もしくは方位量子数という。

規格化[編集]

ルジャンドルの陪多項式は下記の関係

を満たすため、規格化条件は上式と(T1)より、

Aを正の実数から選べば、

  …(T2)

となる。

R(r)を解く[編集]

変数変換と式変形[編集]

最後に、動径方向の関数R(r)を求める。これまでの議論によりR(r)

   …(B3、再掲)

を満たす。ここで

…(A5、再掲)

であり、しかも

  …(TT3第二式、再掲)

であった。そこで(B3)の両辺にを掛けてβの値を代入して整理すると、Δrの定義式より、

…(RT1)

ここで、n

…(RT2)

を満たすように選び(n主量子数と呼ばれる)。、

…(L1)

と変数変換すると、

なので、(RT1)の第一項は

である。一方(RT1)の第二項に登場するMEr2MKrEの変数変換の式(RT2)とrの変数変換の式(L1)より

であるので、(RT1)は

…(RT3)

と表記できる。

ラゲールの陪方程式にあてはめる[編集]

本節では式(RT3)をさらに式変形することで、(RT3)をラゲールの陪方程式(詳細後述)で書き表せる事を示す。ラゲールの陪方程式の解は特殊関数で書けることが知られているので、これにより式(RT3)が解けることになる。この目標に達するため、以下の3ステップを踏む。

  • ρが十分小さいという条件下(RT3)の近似解を求める。
  • ρが十分大きいという条件下(RT3)の近似解を求める。
  • 上記2ステップの結論を参考にして、(RT3)の厳密解を変数変換し、(RT3)をラゲールの陪方程式に(近似なしで)変形する。
ρが十分小さい場合の(RT3)の近似解[編集]

ρが十分小さいところでは(RT3)は

と近似できる。この形の方程式はオイラーの微分方程式の解法に準ずる方法で解ける。その解は

・・・(RT4)

の形で書ける。

ρが十分大きい場合の(RT3)の近似解[編集]

ρが十分大きいところにおいて(RT3)は

となるので、とおいて上式に代入すると

となる。では発散する不適切な解となるので、

・・・(RT5)

である。

(RT3)からのラゲールの陪多項式の導出[編集]

(RT4)、(RT5)を参考に、(RT3)の厳密解R(ρ)を

   …(RT6)

の形に変数変換する。一般に3つの関数の積の微分は公式

を満たすので、(RT3)の第一項、および第二項は、

  

である。上式を(RT3)に代入すると、すべての項にが掛かっていることがわかる。よって各項をで割った上で式を整理して、

を得る。この式の両辺をで割ると、

こうして得た式(6.12)は下記の式(6.13)に示したラゲールの陪方程式(ラゲール陪関数)の形になっている。

…(RT8)

ラゲールの陪方程式の解ラゲールの陪多項式(ラゲール陪関数)と呼ばれる形の定数倍になることが知られている。ラゲールの陪多項式(ラゲール陪関数)は下記のように定義される。

ここで、k

…(RT9)

を満たす整数である。

よって(RT8)の解は

となる。これを変数変換の式(RT6)に代入して

…(R1)

を得る。

ラゲール陪多項式の係数の条件式(RT8)から、

…(RT10)

を満たす整数でなければならない。

規格化[編集]

ボーア半径

により定義するとrρに変換した変数変換の式(L1)より

と、(R1)、(M1)のノルムを1にするという条件

および

…(RT9)

ラゲールの陪多項式(ラゲール陪関数)は下記の直交性を満たすことが知られている。

ので、後者の式を(RT9)に対して用いる事で、

(RT9)の右辺

これが(RT9)の左辺である1と等しいことから、規格化定数cについて解く事で

  …(R2)}}

が得られる。

[編集]

シュレディンガー方程式(A6)の解となる波動関数ψの変数分離の式

    …(B1、再掲)

に対し

球面調和関数と呼ばれる(2つ目の等号は(P1)、(P2)、(T1)、(T2)より)。ここでルジャンドル陪多項式である。

すると(A7)、(R1)、(R2)より、波動関数ψ球面座標(r,θ,φ)において、

となる。ここで

  • ボーア半径
  • n主量子数
  • 軌道角運動量量子数(方位量子数) を満たす。
  • m磁気量子数(軌道磁気量子数)で、を満たす。
  • ラゲールの陪多項式

なお、は、動径方向の波動関数の節の数を表している。

解と電子配置との関係[編集]

前節で述べた3つの量子数には以下のような物理的意味がある:

  • 主量子数 n は軌道の大きさとエネルギーを決定している。1, 2, 3, ... と整数値をとり、これは電子殻 K殻、L殻、M殻、…に対応している。
  • 方位量子数 l は軌道の形を決定している。0, 1, 2, ..., n−1 の整数値をとる。これはs軌道p軌道d軌道、f軌道、g軌道…に対応している。
  • 磁気量子数mは各軌道を決定している。−l, −l+1, ..., 0, ..., l−1, l の整数値をとる。

軌道の名称は、主量子数と組み合わせて表現される。例えば主量子数が3のときのs軌道、p軌道、d軌道をそれぞれ3s軌道、3p軌道、3d軌道という。

前節で述べたように、これらの量子数は

を満たす必要がある為、全ての軌道が実現されるわけではない(例えば「1d軌道」は存在しない)。存在するのは以下の軌道である:

  • 主量子数の場合は、必ずで、電子状態は1s軌道である。
  • 主量子数の場合、 , のいずれかである。
    • ならば電子状態は2s軌道である。
    • ならば電子状態は2p軌道である。
  • のとき、 , , のいずれかとなる
    • ならば電子状態は3s軌道である。
    • ならば電子状態は3p軌道である。
    • ならば電子状態は3d軌道である。

水素原子において、s軌道,p軌道,d軌道,f軌道…のエネルギー準位縮退している。これはエネルギー固有値が、 となり、lmに依存しないためである。なお、水素原子に磁場をかけると、これらのエネルギー準位は、スピン部分を無視して考えた場合、磁気量子数mの違いにより分裂する(→ゼーマン効果)。電場をかけた場合も、シュタルク効果によって分裂する。このとき、異なるlの軌道同士の線形結合をとった混成軌道がハミルトニアンの固有状態となる。

水素原子の波動関数のl=0~3における角因子は以下のようになる。ここでの指数関数の虚数部分はオイラーの公式により一対の関数の一次結合で書き換えられる。

(極座標) (直交座標) 記号
0 0
1 0
1 +1
1 -1
2 0
2 +1
2 -1
2 +2
2 -2
3 0
3 +1
3 -1
3 +2
3 -2
3 +3
3 -3

原子番号Zの水素様原子の動径関数は以下のようになる。

R-1s-orbital.png
1s軌道の動径関数
R-2s-orbital.png R-2p-orbital.png
2s軌道の動径関数 2p軌道の動径関数
R-3s-orbital.png R-3p-orbital.png R-3d-orbital.png
3s軌道の動径関数 3p軌道の動径関数 3d軌道の動径関数
R-4s-orbital.png R-4p-orbital.png R-4d-orbital.png R-4f-orbital.png
4s軌道の動径関数 4p軌道の動径関数 4d軌道の動径関数 4f軌道の動径関数

動径関数を2乗しrの2乗を掛けた動径分布は、核の中心からのある距離における電子の存在確率に相当する。

R2r2-1s-orbital.png
1s軌道の動径分布
R2r2-2s-orbital.png R2r2-2p-orbital.png
2s軌道の動径分布 2p軌道の動径分布
R2r2-3s-orbital.png R2r2-3p-orbital.png R2r2-3d-orbital.png
3s軌道の動径分布 3p軌道の動径分布 3d軌道の動径分布
R2r2-4s-orbital.png R2r2-4p-orbital.png R2r2-4d-orbital.png R2r2-4f-orbital.png
4s軌道の動径分布 4p軌道の動径分布 4d軌道の動径分布 4f軌道の動径分布


詳しくは電子配置の項を参照のこと。

参考文献[編集]

  1. ^ 原島鮮「初等量子力学」裳華房
  2. ^ 清水清孝「シュレーディンガー方程式の解き方教えます」共立出版
  3. ^ 近藤保、真船文隆「量子化学」裳華房

関連項目[編集]

外部リンク[編集]