ゼオライト

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ゼオライト (沸石)
代表的なゼオライトであるA型ゼオライトの骨格構造 (LTA)

ゼオライト沸石 (ふっせき)、zeolite)とはミクロ多孔性の結晶性アルミノケイ酸塩であり、分子ふるいイオン交換材料、触媒および吸着材料として利用される。組成式は一般にMn+x/nAlxSiyO2x+2yx-・zH2Oで表される。天然に存在する鉱物グループでもあるが[1]、現在では自然界から採掘されるもの以外に、様々な構造および性質を持つゼオライトが人工的に合成されており、工業的に重要な物質となっている。

概要[編集]

ゼオライトは成分に含まれているとアルミノケイ酸塩骨格との結びつきが弱いため、加熱すると容易に水を脱離して沸騰しているように見え、このことからギリシャ語zeo(沸騰する)と lithos)を合わせて名付けられた。1756年スウェーデン鉱物学者Cronstedtがアイスランドにて火山岩の調査中に発見し、命名したとされる[2][3]

ゼオライトは微細なものも含めると、火成岩堆積岩変成岩の全てにおいて非常に多様な岩石に含まれている。産出地は沸石水として結晶の中に水がたくさん含まれていることからわかるように、水に富んでいる環境であることが多い。また、概してゼオライトは100℃程度の比較的低温の熱水から晶出する。そのような地質環境が実現する主な場所としては、溶岩と水が相互作用する場所(温泉地帯、枕状溶岩など)や、ペグマタイト鉱床での末期の生成物、さらには岩石の隙間に地下水が浸入する場所、などが挙げられる。特に溶岩と水が相互作用する場所では、大きな晶洞が生じやすく、良質で美しい鉱物標本を多産することがある(インド中部のデカン高原など)。日本も北海道東北地方北関東中国地方などで豊富に産出され、特に島根県などが主な産地である[4]

構造[編集]

シリケート材料の酸素4員環構造の3通りの表し方。
LTA型ゼオライト (左) とFAU型ゼオライト (右) の骨格構造の比較

2018年12月の時点で、245種類のゼオライトまたはその類似物質の骨格構造が知られており、このうち200近くは人工的にしか合成できないものである[5][6]。それぞれの骨格構造に対して、国際ゼオライト学会 (International Zeolite Association, IZA) により3文字コードが与えられる[7]

ゼオライトはアルミノシリケートであるがSi/Al比は1以上であり、主たる成分はSiO2 (シリカ) である。一般にゼオライトの骨格構造にはSi−OまたはAl−O結合からなる環状構造が多く含まれている。ゼオライトを始めとするシリケート材料の環状構造の表記例を右上図に示す。中央の図が一般的な構造式を用いた書き方である。左の図はSiO2四面体構造を強調した書き方である。酸素原子同士を結ぶと酸素の4員環ができる (青太線)。実際、このような環状部分構造に対し酸素4員環または単に4員環と呼ばれる。右の図はSi原子同士を繋げた4員環の表し方であり、もっぱら骨格のトポロジーの表現を重視した書き方である。

右図は代表的な骨格構造であるLTA (左) およびFAU (右) の比較である。両者は切頂八面体の構造 (ソーダライトケージ) を共通に有する (紫線)。しかしそれらの繋がり方が異なっており、LTAではケージの4員環同士が繋がり骨格を形成するのに対し、FAUでは6員環同士が繋がっている。その結果、LTAの細孔入り口は8員環であり小細孔ゼオライト、FAUの細孔入り口は12員環であり大細孔ゼオライトにそれぞれ属す。

イオン交換能[編集]

ゼオライト骨格の化学構造
ゼオライト骨格の化学構造。アルミニウムはマイナス1の形式電荷を有し、周囲が負に帯電している。

ゼオライトは二酸化ケイ素 (SiO2) からなる骨格を基本とし、一部のケイ素アルミニウムに置き換わることによって骨格の一部が負に帯電している。そのため細孔内にナトリウムなどのカチオンを含むことで電荷のバランスを取っている。粉末状にしたゼオライトを別の種類のカチオンを含んだ水溶液中に入れると、細孔内と水溶液中でイオン交換・吸着が起こる。この交換反応は可逆的であり、時間が経つと平衡状態となる。カリウムセシウムもカチオンなので、ゼオライトによってイオン交換・吸着される。

たとえば斜プチロル沸石の陽イオン交換優先順位は下記の通り (左側ほど吸着されやすい) [8]

Cs+ > Rb+ > K+ > NH4+ > Ba2+ > Sr2+ > Na+ > Ca2+ > Fe3+ > Al3+ > Mg2+

用途[編集]

触媒

ゼオライトはその細孔内に形状選択的分子を取り込み、反応させることができるため、触媒として多方面に利用されている。特にプロトン (H+) でイオン交換されたゼオライトは固体酸として用いることができ、極めて有用である。例えば代表的なハイシリカゼオライトであるZSM-5を触媒として用いることでメタノールからガソリンを合成できる。また、ZSM-5と並んで代表的なゼオライトであるFAU型ゼオライトは、石油中の重質な成分のクラッキング (流動接触分解) に用いられる。

また、イオン (Cu2+) やイオン (Fe2+ or Fe3+) でイオン交換されたゼオライトはディーゼル排気中に含まれるNOxを分解・除去するための触媒として利用される。

イオン交換材料

ゼオライトはイオン交換能をもつため水質改良剤として用いられる。例えば、水中のカルシウムイオンマグネシウムイオンをゼオライト中のナトリウムイオンと置きかえることで水の硬度を下げることができるので、衣類用の洗剤などに含まれている(「水軟化剤」等と記載されている)。また微細孔内に植物の生育に必要なカチオンを保持するため、陽イオン交換容量を増す土壌改良剤としても用いられる。

吸着材料

ゼオライトの吸着作用の代表的な利用例の一つは脱水剤である。ゼオライトはよく知られたシリカゲルよりも更に高い親水性を有する。そのため、有機溶媒脱水湿度調節に用いられる。水だけではなくゼオライトは毒素アンモニア等を吸着することができ、環境浄化の目的でも使われる[9]

ゼオライト膜を調製する事で膜分離に応用できる。たとえばA型ゼオライトを用いたエタノールと水の分離が知られている[10]

観賞魚飼育の濾過材としても使用され、水中内の有機物質を除去し、バクテリアの繁殖に有効である。 非加熱で処理できるため食品などでの脱水工程に使われることもある[11]

洗浄剤

吸着作用を利用して、食品や人体などに使われる洗剤洗浄助剤としても入れられている[12]

成分・種類[編集]

1997年国際鉱物学連合IMA)の小委員会により、以下のように整理された。

  • アミチ沸石 (amicite) - 、単斜
  • 方沸石 (analcime) - 、等軸・正方・斜方・単斜・三斜
  • バレル沸石 (barrerite) - 、斜方
  • ベルベルヒ沸石 (bellbergite) - 、六方
  • ビキタ沸石 (bikitaite) - 、単斜・三斜
  • ボッグス沸石 (boggsite) - 、斜方
  • ブリュースター沸石 (brewsterite)(※系列名) - 、単斜・三斜
  • 菱沸石 (chabazite)(※系列名)- 、三方・三斜
  • キアヴェンナ石 (chiavennite) - 、斜方
  • 斜プチロル沸石 (clinoptilolite)(※系列名) - 、単斜
  • コウルス沸石 (cowlesite) - Ca[Al2Si3O10]・5.3H2O、斜方
  • ダキアルディ沸石 (dachiardite)(※系列名) - 、単斜
  • エディントン沸石 (edingtonite) - 、斜方・正方
  • 剥沸石 (epistilbite) - 、単斜・三斜
  • エリオン沸石 (erionite)(※系列名) - 、六方
  • フォージャス沸石(faujasite)(※系列名) - 、等軸
  • フェリエ沸石 (ferrierite)(※系列名) - 、斜方・単斜
  • ガロン沸石 (garronite) - 、正方・斜方
  • ゴールト石 (gaultite) - 、斜方
  • ギスモンド沸石 (gismondine) - Ca[Al2Si2O8]・4.5H2O、単斜
  • グメリン沸石 (gmelinite)(※系列名) - 、六方
  • ゴビンス沸石 (gobbinsite) - 、斜方
  • ゴナルド沸石 (gonnardite) - 、正方
  • グーズクリーク沸石 (goosecreekite) - 、単斜
  • ゴタルディ沸石 (gottardiite) - 、斜方
  • 重土十字沸石 (harmotome) - 、単斜
  • 輝沸石 (heulandite)(※系列名) - 、単斜
  • シャンファ石 (hsianghualite) - 、等軸
  • カリボルサイト (kalborsite) - 、正方
  • 濁沸石 (laumontite) - 、単斜
  • レビ沸石 (levyne)(※系列名)- 、三方
  • ロヴダル石 (lovdarite) - 、斜方
  • マリコパ石 (maricopaite) - 、斜方
  • マッシィ沸石 (mazzite) - 、六方
  • メルリーノ沸石 (merlinoite) - 、斜方
  • 中沸石 (mesolite) - 、斜方
  • モンテソンマ沸石 (montesommaite) - 、斜方
  • モルデン沸石 (mordenite) - 、斜方
  • ムティーナ沸石 (mutinaite) - 、斜方
  • ソーダ沸石 (natrolite) - 、斜方
  • オフレ沸石 (offrétite) - 、六方
  • パハサパ石 (pahasapaite) - 、等軸
  • パルテ沸石 (parthéite) - 、単斜
  • ポーリン沸石 (paulingite)(※系列名) - 、等軸
  • パーリアル沸石 (perlialite) - 、六方
  • 十字沸石 (phillipsite)(※系列名) - 、単斜
  • ポルクス石 (pollucite) - 、等軸
  • ロッジァン石 (roggianite) - 、正方
  • スコレス沸石 (scolecite) - 、単斜
  • ステラ沸石 (stellerite) - 、斜方
  • 束沸石 (stilbite)(※系列名) - 、単斜
  • テラノヴァ沸石 (terranovaite) - 、斜方
  • トムソン沸石 (thomsonite) - 、斜方
  • ツァーニック沸石 (tschernichite) - 、正方
  • ツョルトナー沸石 (tschörtnerite) - 、等軸
  • ワイラケ沸石 (wairakite) - 、単斜・正方
  • ヴァイネベーネ石 (weinebeneite) - 、単斜
  • ウィルヘンダーソン沸石 (willhendersonite) - 、三斜
  • 湯河原沸石 (yugawaralite) - 、単斜・三斜

安全性[編集]

IARCではエリオナイト英語版以外のゼオライトを「ヒトに対する発がん性について分類できない」グループ3に指定している。

脚注[編集]

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  1. ^ 文部省編 『学術用語集 地学編』 日本学術振興会1984年、394頁。ISBN 4-8181-8401-2
  2. ^ 天然ゼオライトとは?
  3. ^ Berrer, R.M. (1978). “Zeolites and Clay Minerals as Sorbents and Molecular Sieves”. Academic Press: 1. 
  4. ^ ゼオライトとは
  5. ^ International Zeolite Association, Database of Zeolite Structures
  6. ^ Webmineral Zeolites, Dana Classification
  7. ^ IZA Structure Commission”. www.iza-structure.org. 2017年1月23日閲覧。
  8. ^ 佐藤満雄、ゼオライト系珪酸塩のすぐれた特性とその利用 鉄と鋼 1985年 71巻 7号 p.800-806, doi:10.2355/tetsutohagane1955.71.7_800
  9. ^ Arch. Environ. Contam. Toxicol. 47: 440. (2004). doi:10.1007/s00244-004-4003-3. 
  10. ^ Kita, H. (1995). J. Mater. Sci. Lett. 14: 206. 
  11. ^ https://www.m-chemical.co.jp/products/departments/mcc/aquachem/product/1200496_7280.html
  12. ^ 3.洗浄力を高める助剤を供給 ビルダー(洗浄助剤)分野日本石鹸洗剤工業会(2018年4月5日閲覧)

参考文献[編集]

関連項目[編集]

外部リンク[編集]