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水素化アルミニウム

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水素化アルミニウム
優先IUPAC名
Aluminium hydride
系統名
Alumane
別称
アラン

Aluminic hydride
Aluminium(III) hydride
Aluminium trihydride

Trihydridoaluminium
識別情報
CAS登録番号 7784-21-6 チェック
PubChem 1448814399066 (2H3)16721258 (3H3)
ChemSpider 13833 チェック
17625618 (3H3)
ChEBI
Gmelin参照 245
特性
化学式 AlH3
モル質量 29.99 g/mol
外観 白色の結晶
密度 1.486 g/cm3, 固体
融点

150 °C

沸点

分解

関連する物質
関連物質 水素化アルミニウムリチウム
特記なき場合、データは常温 (25 °C)・常圧 (100 kPa) におけるものである。

水素化アルミニウム（すいそかアルミニウム、aluminum hydride）またはアラン(alane)は、無色の固体で化学式がAlH3で表される無機化合物である。極めて酸化されやすく空気中で自然発火するため危険物第3類に分類されている。そのため研究室内で還元剤として有機合成に使われる[1]以外ほとんど見られない。

構造

アランはポリマー構造をとり、その化学式はよく(AlH3)nと表される。アランは多数の多形体をとり、それぞれα-アラン、α’-アラン、β-アラン、δ-アラン、ε-アラン、θ-アラン、およびγ-アランと名付けられている。α-アランは立方晶または菱面体晶の形態ととるのに対し、α’-アランは針状結晶、γ-アランは結合した針の束状構造を作る。アランはテトラヒドロフランとエーテルに溶け、エーテルでの沈殿量はその調製法に依存する[2]。

α-アランは、アルミニウム原子が6個の水素原子に囲まれ、別のアルミニウム原子とはそれで架橋されている構造で決定された。Al-H間の距離はすべて同じ172 pmで、Al-H-Alの角度は141°である[3]。

α-AlH3 単位格子
Al 配位
H 配位

α-アランは、最も熱的に安定な多形体である。β-アランとγ-アランは同時に合成され、熱するとα-アランに変わる。δ、ε、θ-アランはいろいろな結晶化条件で合成される。それらは安定ではないが、熱してもα-アランにはならない[2]。

アランの分子構造

単量体のAlH3は、固体の希ガスマトリックス内の低温条件下で単離したところ平面形であることが示された[4]。二量体のAl2H6を固体水素中で単離したところ、ジボラン(B2H6)とジガラン(Ga2H6)と同形であった[5][6]。

合成

水素化アルミニウムの不純物と関連化合物は古くから報告されている[7]。初めて合成法が公開されたのは1947年で、アメリカでは合成の特許が1999年にペトリらに割り当てられている[8][9]。

主に水素化アルミニウムリチウムのエーテル溶液と塩化アルミニウムから合成される[10]。この合成法は手順が複雑であり、反応後に塩化リチウムを除去しなければならないことにも留意する必要がある。

3LiAlH4 + AlCl3 → 4AlH3 + 3LiCl

塩化リチウムの沈殿の後、水素化アルミニウムのエーテル溶液が得られる。

なお、水素化アルミニウムリチウムからの生成は以下の方法でもできる。

2LiAlH4 + BeCl2 → 2AlH3 + LiBeH2Cl2
2LiAlH4 + H2SO4 → 2AlH3 + Li2SO4 + 2H2
2LiAlH4 + ZnCl2 → 2AlH3 + 2LiCl + ZnH2

また、水素化リチウムと塩化アルミニウムの反応でも得られる。

LiH + AlCl3 → AlH3 + 3LiCl

このほか、電気化学的な合成法もある[11][12]。

反応

ルイス塩基との付加体の形成

AlH3は容易に強塩基と付加体を作る。例えば、トリメチルアミンとは1:1、1:2の両方の錯体を作る。1:1錯体は気相では四面体構造であるが[13]、固相では水素中心が架橋した二量体構造となる(NMe3Al(μ-H))2[14]。一方、1:2錯体は三方両錐形の構造を採る[13]。いくつかの付加体（例えばジメチルエチルアミンアラン, NMe2Et.AlH3）は熱的に分解し金属アルミニウムが生成するため、有機金属気相成長法に使われている[15]。

水素化リチウムとエーテル中で反応させると水素化アルミニウムリチウムが得られる。

AlH3 + LiH → LiAlH4

官能基との反応

有機化学では主に官能基の還元に使われている[16]。反応は水素化アルミニウムリチウムとよく似ている。水素化アルミニウムはアルデヒド、ケトン、カルボン酸、酸無水物、酸塩化物、エステルおよびラクトンをそれぞれ対応するアルコールへと還元する。アミド、ニトリル、およびオキシムはそれぞれ対応するアミンへと還元する。

官能基選択制に関しては、アランは他の水素化物試薬とは異なる。例えば、以下のシクロヘキサノンの還元では、水素化アルミニウムリチウムはtrans と cis の割合が1.9 : 1であるのに対し、水素化アルミニウムは7.3 : 1である[17]。

Stereoselective reduction of a substituted cyclohexanone using aluminium hydride
Stereoselective reduction of a substituted cyclohexanone using aluminium hydride

数種のケトンのヒドロキシメチル化を可能にする[18]。ケトンはエノラートとして保護されているためケトン自体は還元されない。

Functional Group Reduction using aluminium hydride
Functional Group Reduction using aluminium hydride

有機ハロゲン化合物はゆっくり還元されるか、まったく還元されない。そのため、ハロゲン部分が存在するカルボン酸などを還元させることができる[19]。

Functional Group Reduction using aluminium hydride
Functional Group Reduction using aluminium hydride

ニトロ基は還元されない。同様にニトロ基のあるエステルを還元することができる[20]。

Ester reduction using aluminium hydride
Ester reduction using aluminium hydride

アセタールを半保護されたアルコールへの還元にも使うことができる[21]。

Acetal reduction using aluminium hydride
Acetal reduction using aluminium hydride

以下のようなエポキシド環の開環にも使える[22]。

Epoxide reduction using aluminium hydride
Epoxide reduction using aluminium hydride

アランが使われるアリル基転位はSN2反応であり、立体的な損傷がない[23]。

Phosphine reduction using aluminium hydride
Phosphine reduction using aluminium hydride

熱条件では二酸化炭素をメタンに還元できる。

4 AlH3 + 3 CO2 → 3 CH4 + 2 Al2O3

出典

  1. ^ Brown, H. C.; Krishnamurthy, S. Tetrahedron 1979, 35, 567.
  2. ^ a b Lund, Gary K., Hanks, Jami M., Johnston, Harold E., US Patent and Trade Office, 2007, Pat. Application # 20070066839
  3. ^ Turley J W,. Rinn H W (1969). “The crystal structure of aluminum hydride”. Inorganic Chemistry 8 (1): 18–22. doi:10.1021/ic50071a005. 
  4. ^ F. A. Kurth, R. A. Eberlein, Schnöckel H.-G., A. J. Downs, C. R. Pulham, (1993). “Molecular aluminium trihydride, AlH3: generation in a solid noble gas matrix and characterisation by its infrared spectrum and Ab initio calculations”. J. Chem. Soc., Chem. Communications (16): 1302. doi:10.1039/C39930001302. 
  5. ^ Andrews, Lester; Wang, Xuefeng (2003). “The Infrared Spectrum of Al2H6 in Solid Hydrogen”. Science 299 (5615): 2049–2052. doi:10.1126/science.1082456. PMID 12663923. 
  6. ^ Pulham C.R., Downs A.J., Goode M.J, Rankin D.W.H. Roberson H.E. (1991). “Gallane: Synthesis, Physical and Chemical Properties, and Structure of the Gaseous Molecule Ga2H6 As Determined by Electron Diffraction”. Journal of the American Chemical Society 113 (14): 5149–5162. doi:10.1021/ja00014a003. 
  7. ^ F. M. Brower, N. E. Matzek, P. F. Reigler, H. W. Rinn, C. B. Roberts, D. L. Schmidt, J. A. Snover, K. Terada (1976). “Preparation and properties of aluminum hydride”. Journal of the American Chemical Society (J. Am. Chem. Soc.) 98 (9): 2450–2454. doi:10.1021/ja00425a011. 
  8. ^ A. E. Finholt, A. C. Bond, Jr., H. I. Schlesinger (1947). “Lithium Aluminum Hydride, Aluminum Hydride and Lithium Gallium Hydride, and Some of their Applications in Organic and Inorganic Chemistry”. J. Am. Chem. Soc. 69 (5): 1199–1203. doi:10.1021/ja01197a061. 
  9. ^ U.S. Pat. No. 6228338.
  10. ^ D. L. Schmidt, C. B. Roberts, P. F. Reigler "Aluminum Trihydride-diethyl etherate: (Etherated Alane)" Inorganic Syntheses, 1973, Volume 14, p. 47–52. doi:10.1002/9780470132456.ch10
  11. ^ N.M. Alpatova, T.N. Dymova, Yu.M. Kessler, and O.R. Osipov, Russ. Chem. Rev., 37, 99-114 (1968); K.N. Semenenko, B.M. Bulychev, and E.A Shevlyagina, Russ. Chem. Rev., 35, 649-658 (1966); O.R. Osipov, N.M. Alpatova, and Yu.M. Kessler, Elektrokhimiya, 2, 984 (1966)
  12. ^ H. Clasen, German Patent, 1141623, 1962
  13. ^ a b グリーンウッド, ノーマン; アーンショウ, アラン (1997). Chemistry of the Elements (英語) (2nd ed.). バターワース＝ハイネマン（英語版）. ISBN 978-0-08-037941-8。
  14. ^ Atwood JL , Bennett FR, Elms FM, Jones C, Raston CL, Robinson KD (1991). “Tertiary amine stabilized dialane”. J. Am. Chem. Soc. 113 (21): 8183–8185. doi:10.1021/ja00021a063. 
  15. ^ Jong-Ho Yun, Byoung-Youp Kim and Shi-Woo Rhee (1998). “Metal-organic chemical vapor deposition of aluminum from dimethylethylamine alane”. Thin Solid Films 312 (1–2): 259–263. doi:10.1016/S0040-6090(97)00333-7. 
  16. ^ Galatsis, P. In Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis
  17. ^ Ayres, D. C.; Sawdaye, R. J. Chem. Soc., Perkin Trans, 1967, 581.
  18. ^ E. J. Corey, David E. Cane (1971). “Controlled hydroxymethylation of ketones”. J. Org. Chem. 36 (20): 3070–3070. doi:10.1021/jo00819a047. 
  19. ^ Danishefsky, S.; Regan, J. Tetrahedron, 1962, 559.
  20. ^ S. Takano, M. Akiyama, S. Sato, K. Orgasawara, Chem. Lett., 1983, 1593.
  21. ^ W. J. Richter (1981). “Asymmetric synthesis at prochiral centers: substituted 1, 3-dioxolanes”. J. Org. Chem. 46 (25): 5119–5124. doi:10.1021/jo00338a011. 
  22. ^ K. Maruoka, S. Saito, T. Ooi, H. Yamamoto, H. Synlett, 1991, 255.
  23. ^ A. Claesson, L.-I. Olsson (1979). “Allenes and acetylenes. 22. Mechanistic aspects of the allene-forming reductions (SN2' reaction) of chiral propargylic derivatives with hydride reagents”. J. Am. Chem. Soc. 101 (24): 7302–7311. doi:10.1021/ja00518a028. 

関連項目

Al(I)
Al(II)
Al(III)
オキソ酸塩
有機アルミニウム(III)化合物
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