ギブズ-ヘルムホルツの式

ギブズ-ヘルムホルツの式(Gibbs-Helmholtz equation)とは、熱力学における関係式。エネルギーやエンタルピーを計算するのに有用な式である。二人の物理学者、ウィラード・ギブズとヘルマン・フォン・ヘルムホルツに由来する。

化学反応における温度依存性を考える上でも重要な式といえる。

$\left[\frac {\partial}{\partial T}\left(\frac{F}{T}\right) \right]_V= -\frac{U}{T^2}$

$\left[\frac {\partial}{\partial T}\left(\frac{G}{T}\right) \right]_p= -\frac{H}{T^2}$

式の導出 [編集]

ギブズエネルギーを例にとって説明する。

$\left[\frac {\partial}{\partial T}\left(\frac{G}{T}\right) \right]_p =\frac{ T \left(\frac {\partial G}{\partial T}\right)_p - G }{T^2}$

G/Tという関数と見ると解りやすい。

ギブスエネルギーの定義式は

$G = H - TS \,$

故に

$dG = dH - TdS - SdT = -SdT + Vdp \,$

となる。ケミカルポテンシャルの項は省略した。

全微分の定義より上式から

$\left(\frac{\partial G}{\partial T}\right)_p = -S$

が導け、これを最初の式に代入し定義式も利用して

$\left[\frac {\partial}{\partial T}\left(\frac{G}{T}\right) \right]_p= -\frac{H}{T^2}$

となる。ヘルムホルツエネルギーに関してもほぼ同様の手順で得られる。