電荷密度波

電荷密度波（でんかみつどは、英: charge density wave、略称: CDW）とは鎖状化合物や層状結晶でみられる電子の秩序状態で、電子が濃淡を持つネバネバした液体のようにふるまうものである。CDWの中では電子は定在波様式を作っている。この波が全体として平行移動することで、CDWに参加している電子は高い相関を保ったまま集団的な電気伝導を担うことができる。これは超伝導体の集団的伝導と似ているが、CDW電流はとぎれとぎれに流れる特徴がある。その様はまるで蛇口からポタポタと滴る水滴である。以下の節で論じるように、電流が断続的になる原因は不純物によるピン止め効果、および、CDW中に生じる位相欠陥対の間の静電相互作用だと考えられている。

CDWは電子の波動性によって発生するもので、量子力学における粒子と波動の二重性の顕れの一つである。CDWが発生すると電荷密度は空間変調を生じ、周期的に電荷の濃い部分を持つようになる。これは互いに逆の運動量を持つ電子状態（波動関数）が混成することで作られた定在波である。ギターの弦に立つ定在波は互いに逆の方向に運動する二つの進行波が干渉したものだが、CDWも同じように考えることができる。

CDWは電荷密度の波であるだけでなく、結晶格子の周期ひずみ（超格子）をともなっている^[1]^[2]。CDW状態を取りうるのは擬一次元もしくは擬二次元の層状構造を持つ金属結晶で、前者は光沢のある細長いリボン状（NbSe₃など）、後者は光沢のある平板状（1T-TaS₂など）の物質である。

CDWの存在は1930年にパイエルスによって予言された。金属の伝導帯はフェルミ波数 $\pm k F$ の位置まで占有されており、そこでのエネルギーの値がフェルミエネルギー $E F$ である。パイエルスによれば、一次元金属には $\pm k F$ にエネルギーギャップを形成することで電子系のエネルギーを低下させようとする不安定性がある。このようなギャップが開く上限の温度をパイエルス転移温度 $T P$ という。

電荷密度ではなく、電子のスピンが空間的な変調を受けて定在波を形成した場合スピン密度波（英: spin density wave、SDW）と呼ばれる。SDWは上向きスピンと下向きスピンの二つのサブバンドそれぞれに生じたCDWが逆相で重ね合わされたものとみなすことができる。

フレーリッヒの超伝導モデル

1954年、ヘルベルト・フレーリッヒは電子系と波数ベクトル $Q = 2 k F$ のフォノンが相互作用する結果、ある転移温度以下で $\pm k F$ にエネルギーギャップが開くという微視的理論を提唱した^[3]。それより高温側では擬一次元導体は金属的であり、そのフェルミ面は $\pm k F$ においてチェイン軸と直交する平面である。フェルミ面付近の電子は $Q = 2 k F$ の「ネスティング」波数を持つフォノンと強くカップルし、電子フォノン相互作用の結果として $2 k F$ モードのフォノンはソフト化する^[4]。温度の低下とともに $2 k F$ フォノンモードの振動数は減少していき、最終的にパイエルス転移温度でゼロに達する。フォノンはボゾンであるからこのモードの占有数は巨大なものになり、定常的な周期格子ひずみとして発現する。同時に電子電荷のCDWが形成され、 $\pm k F$ にパイエルスギャップが開く。その後の伝導機構は熱励起型であり、凝縮に加わっていない常伝導電子がパイエルスギャップを熱的に越えることで伝導が行われる。

CDWと格子との位置関係は電荷密度変調 $ρ 0 + ρ 1 cos[2 k F x - φ]$ における位相 $φ$ で表されるが、CDW波長が下地の結晶格子とインコメンシュレートな場合（CDW波長が格子定数の整数倍ではない場合）には安定な位置関係というものが存在しない。そこでフレーリッヒはCDWが格子上を自由に動くことができると考えた。のみならず、運動量空間中でパイエルスギャップがフェルミの海全体とともに変位して波数分布が非対称となるため、 $dφ / dt$ に比例する正味の電流が生じるだろうと。しかしながら、以下の節で論じるように、インコメンシュレートなCDWも不純物によってピン止めされるため動くことはできない。また超伝導と異なり、CDWの伝導は常伝導電子との相互作用によって散逸的なものになる。

擬二次元層状物質におけるCDW

層状構造を持つ遷移金属ダイカルコゲナイドなど、いくつかの擬二次元系はパイエルス転移を起こして擬二次元CDWを形成する^[5]。擬二次元CDWは複数のネスティングベクトルから生じ、それぞれのネスティングベクトルはフェルミ面上の異なる平坦な領域をつないでいる^[6]。電荷密度変調は六方対称なハチの巣格子もしくは碁盤目状のパターンを取る。2012年には、YBCOのような層状構造を持つ銅酸化物高温超伝導体において複数の競合する前駆的CDW相が存在することが示された^[7]^[8]^[9]。

鎖状化合物におけるCDW伝導

擬一次元導体に関する初期の研究を刺激したのは、ある種の鎖状高分子が高い超伝導臨界温度 $T c$ を持つという1964年の予言である^[10]。その根拠となるのは、隣り合う分子鎖にそれぞれ属する伝導電子と非伝導電子とが相互作用して超伝導BCS理論でいう電子のペアリングを引き起こすというアイディアであった。これに対し、従来型超伝導で電子ペアリングを引き起こすのはフォノン、すなわちイオンの振動である。重いイオンの代わりに軽い電子がクーパー対を作るのだから、特性振動数、ひいてはエネルギースケールと $T c$ が増大すると予測されたのである。この観点から1970年代にはTTF-TCNQのような有機物質が実験・理論両面から研究された^[11]。しかしその結果判明したのは、これらの物質が超伝導転移ではなく金属-絶縁体転移を起こすということである。後にこれらはパイエルス転移の最初の観測例だということで決着がついた。

遷移金属トリカルコゲナイドなどの無機鎖状化合物でCDW伝導が起きることを1976年に実証したのはMonceauらである^[12]。彼らはNbSe₃に強い電場 E をかけると電気伝導度 $σ$ が上昇することを発見した。この $σ$ の E に対する非線形性をランダウ＝ツェナートンネリングの特性式 $～exp(- E 0 / E)$ （ランダウ＝ツェナーの公式を見よ）でフィッティングする試みがなされたが、常伝導電子がパイエルスギャップを乗り越えてツェナートンネルを行っていると見るには「ツェナー電場」 $E 0$ の実測値があまりにも小さすぎた。続く実験^[13]ではシャープなしきい電場の存在が示された。またノイズスペクトルにピーク（狭帯域ノイズ）が現れ、その振動数はCDW電流に比例していた。これらの実験など（一例は^[14]）から、電場がしきい値を超えるとCDWが集団的に電流を担うこと、その電流が間欠的であることが確かめられた。

CDWピン止めの古典論モデル

CDW波長 $λ CDW = π / k F$ が格子定数に対してコメンシュレート（整数比となる）である場合、負電荷を持ったCDWの山の位置が正電荷を持った格子位置と全域で重なり合うため、CDWは容易に動くことはできない。これに対し、CDWの伝導が起きうる鎖状化合物では $λ CDW$ が格子定数に対してインコメンシュレート（整数比ではない）である。そのような物質では、不純物がCDWを「ピン止め（ピニング）」することでCDWの位相 $φ$ に対する並進対称性が破られている^[15]。もっとも単純なモデルではピン止めを $u (φ) = u 0 [1 - cos φ]$ の関数形を持つサイン-ゴードンポテンシャルとして扱う。この周期ポテンシャルは形状から洗濯板ポテンシャルとも呼ばれる。電場はポテンシャル全体を傾けるように作用する。傾きを大きくしていき、位相がポテンシャル障壁を乗り越えて滑り出したときピン止めが外れた（デピニング）と考え、その電場を古典論的なしきい電場とする。このモデルは交流電場に対するCDWの応答を表すものでもあるため、過減衰振動子モデルと呼ばれている。以上の描像はCDW電流に対する狭帯域ノイズのスケーリングを上手く説明する^[16] 。

しかしながら、そのような不純物は結晶全域にランダムに配置されているため、より現実的にはCDW位相 $φ$ の最適値が局所的に変動することを踏まえてサイン-ゴードン描像に無秩序ポテンシャルを導入しなければならない。その実例が福山-Lee-Rice（FLR）モデル^[17]^[18]で、CDWは $φ$ の空間勾配で表される弾性エネルギーとピン止めエネルギーの和を最小化するように最適な位相配置を取る。FLRから導かれる二つの極限のうち、「弱いピン止め」は正味の電荷を持たない不純物などに相当するもので、位相は複数の不純物が含まれるほど長い距離にわたってゆっくり変化する。このときデピニング電場は $n i 2$ （ $n i$ は不純物密度）に比例する。もう一方の「強いピン止め」では個々の不純物がCDW位相を局所的に変化させるだけの強さを持ち、デピニング電場は $n i$ に対して線形である。FLRとは異なるアプローチとしてランダムな不純物分布を取り入れた数値シミュレーション（ランダムピン止めモデル）などもある^[19]。

CDW伝導の量子的モデル

初期の量子的モデルには、真木和美によるソリトン対生成モデル^[20]や、凝縮されたCDW電子がパイエルスギャップではなく $k F$ に固定された小さいピン止めギャップをコヒーレントにトンネルするというバーディーンの提案^[21]などがある。しかし真木の説ではシャープなしきい電場を説明できず、バーディーンの説はしきい電場に対し現象論的な解釈を与えるにとどまった^[22]。そのさなか、KriveとRozhavskyは1985年の論文^[23]において、電荷 $\pm q$ を持つソリトンと反ソリトンが対生成すると $q / ε$ に比例する内部電場 $E *$ が発生することを指摘した。静電エネルギー $1/2 ε (E \pm E *) 2$ があることにより、しきい電場 $E T ＝ E * / 2$ 以下の印加電圧においてはソリトンはエネルギー保存則を破らずにトンネルすることができない。このクーロンブロッケードしきい電場は古典的なデピニング電場よりはるかに小さく、CDWの分極率と誘電応答 $ε$ がピン止め強さに反比例するため不純物密度と同じスケール性を持つ^[24] 。

上記の描像ならびに時間相関を持ったソリトントンネリングについての論文（2000年）^[25]を背景に、より新しい量子的モデルが唱えられた^[26]^[27]^[28]。それによると、多数の平行分子鎖上に荷電ソリトン転位のドロップレット^{[訳語疑問点]}が核生成し、それらの複素秩序パラメータの間にジョセフソン的なカップリングが成立する。『ファインマン物理学』III-21にならうと、秩序パラメータの時間発展はシュレディンガー方程式を創発的な古典論的方程式として書き直したもの^{[訳語疑問点]} で記述される。狭帯域ノイズ関連の現象は帯電エネルギーの周期的な充放電に起因するためポテンシャルの詳細な形状には依存しない。以上のモデルからソリトン対生成のしきい電場ならびにより強い古典的デピニング電場の両者が導かれる。アンダーソンの論じるところでは、このモデルはCDWをネバネバした量子液体もしくは転位を含む量子固体として扱うものである^[29]。

アハラノフ＝ボームの量子干渉効果

CDWにおけるアハラノフ＝ボーム効果の存在は1997年の論文^[30]で初めて報告された。 $NbSe 3$ に円筒状の穴を多数空けて磁束を通すと、磁束に対してCDW伝導度（常伝導成分を除く）が周期 $h / 2 e$ で振動するというものである。2012年の論文^[31]をはじめとする後の実験では、直径85 μmのリング状 $TaS 3$ を用い、77 K以上の温度で周期 $h / 2 e$ の振動を観察した。この振る舞いは超伝導量子干渉計と類似のもので、CDW電子の伝導が本質的に量子性を持つことの証拠となった（量子力学を見よ）。

脚注

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