リチウム・空気電池

リチウム・空気電池（リチウムくうきでんち）または金属リチウム－空気電池とは、金属リチウムを負極活物質とし、空気中の酸素を正極活物質とし、充放電可能な電池を指している。一次電池、二次電池、燃料電池を実現可能である。原型は米国で特許となっており（米国特許第5510209号）、その後、日本で改良した別方式を開発した（後述）が、いずれも実用化は未だされていない。

負極は金属リチウムと直結し、正極には空気が触れる。リチウムと空気（酸素）の化学反応を電力とする。

概要

金属-空気電池の化学的な組み合わせ（Table 1）においてリチウム空気電池は放電時のリチウムと酸素からLi₂Oから4Li + O₂ → 2Li₂Oの収率によると最も魅力的で開放電圧は2.91Vで理論的に貯蔵できる単位重量あたりのエネルギーは5200 Wh/kgである（リチウムイオン二次電池は1000Wh/kgに満たない）。実際には酸素は空気から得られるため、宇宙・水中など特別な場合を除き、蓄電池に貯蔵する必要がないため実効的な性能は更にあがる。酸素を除いた理論的な貯蔵できるエネルギーは11140 Wh/kgである。

金属/空気電池	計算上の開放電圧, V	理論上の貯蔵エネルギー Wh/kg （酸素を含む）	理論上の貯蔵エネルギー Wh/kg （酸素を含まない）
Li/O2	2.91	5200	11140
Na/O2	1.94	1677	2260
Ca/O2	3.12	2990	4180
Mg/O2	2.93	2789	6462
Al/O2	2.71	4300	8100
Zn/O2	1.65	1090	1350

放電できる電池の反応と電池に付属した電圧の認められる放電実験データで試験した電池は以下:

2Li + O₂ → Li₂O₂; Go = -145 Kcal （Eo = 3.1 V） [1]
4Li + O₂ → 2Li₂O; Go = -268 Kcal （Eo = 2.91 V） [2]

Abraham達は市販のラマン分光計を使用していたので主な放電反応での酸化還元反応は酸素からLi₂O₂である。

AbrahamとJiangは炭素電極に錯体またはコバルトのような酸化金属の触媒を含ませることで充電可能なリチウム空気電池を実演した。触媒によって過電圧以下でのLi₂O₂やLi₂Oから金属リチウムと酸素への酸化還元反応が見られた。

非水系金属空気電池は潜在的に超高エネルギー密度で民生用に電力源として使用しやすい。完全に開発された時、これらの電池は1000Wh/kg（3.6MJ/kg）の実用的な電力源として期待される。

Abraham達は同様にマグネシウム･空気電池を30PVdF-HFP-62.5 EC/PC-7.5Mg（ClO₄）₂と20℃での導電率が1.2x10^-3 S/cmの導電性高分子による電解質と組み合わせることで成り立つ事を示した。このMg/O₂ 電池は室温で約1.2 Vの開放電圧を示し、理論上の電圧である2.93 Vよりも低く、放電電圧は0.7から1.1Vである。

リチウム・空気電池は一種の燃料電池であり、金属リチウムを負極側に補給すれば放電性能を維持することができる。すなわち“充電”作業を行う代わりに、正極生成物と負極材料をその都度入れ替えれば発電を維持可能であり、一種の燃料電池となる。しかし金属燃料は流体ではないので、電池パック内の複数の電池セル毎に負極だけを交換したり正極側電解液だけを交換することは困難であり、電池パックごとの交換になる（水素燃料電池は水素だけを補給すればよく、また生成物の水だけを排出できる）。

よって、電気自動車での使用において、以下の利点が考えられる。

現行のリチウムイオン電池との比較

ポイント	リチウムイオン電池	リチウム・空気電池
一回の充電で走行可能な距離	160km（三菱・i-MiEV低速走行の場合。東京～群馬間に相当）	1000km近く（東京～北海道間に相当）
充電に必要な時間	100Vで約14時間、200Vで約7時間。急速充電器で80％まで約20分	数分（電池ごとの交換）
充電に必要なインフラ	急速充電器だけ拠点ごとに必要	拠点ごとに必要

電気自動車よりも消費電力が少ないノートパソコン、携帯電話やPDA等では充電拠点を不要とする代わりに効果的にリサイクルできるか課題となる。

歴史

1990年代半ばにK.M. Abraham達が負極にリチウムを使用して正極に炭素を使用してゲル状の高分子を電解質膜をセパレーターとイオン運搬層として使用した非水系のリチウム空気電池の実演を行った。大気から取り入れた酸素を炭素負極に入れて負極を活物質とした。リチウム空気電池の放電においてこの酸素は減って反応生成物は炭素電極内に貯蔵される。その結果電池の負極内の炭素の単位質量あたりの容量は拡大する。リチウム空気電池を構成するリチウムイオンの導電性を有するゲル高分子電解質にはポリアセチレン(PAN)を元にした高分子とフッ化ポリビニリデン(PVDF)が用いられる。電解質には同様に液体有機物、乾燥有機高分子や無機固体電解質(高温で作動)が使用される。デイトン工科大学の技術者達は最初に固体の充電可能なリチウム空気電池を開発した。他の充電式リチウム電池の炎上や爆発による危険性に対処する為に設計された方法や大型の産業用途の充電式リチウム電池の為に開発された方法を取り入れた。

将来性

用途を問わず、現在もっとも普及し、かつ有力視されている充電池はリチウムイオン電池である。リチウムイオン二次電池ではリチウムイオンが負極と正極の間を移動することにより充放電が行われる。しかしリチウムイオン電池は両電極材の充放電容量不足で、重量が重いという問題がある。リチウム・空気電池は正極の活物質に空気中の酸素を利用するので、原理上、正極は容量の制限にならない。夢の充電池として、リチウムイオンの次世代の電池として本命視されている。

問題点

原型では放電によって両極間の有機電解液に酸化リチウムが生成され、この固体生成物が正極に蓄積し（こびりつき）、正極と空気の接触が遮断され、放電が止まるなどの問題があった。そのため、実用化はされてこなかった。

新しい構造のリチウム・空気電池

2009年、独立行政法人 産業技術総合研究所（以下「産総研」という）エネルギー技術研究部門　エネルギー界面技術研究グループ の 王 永剛が、以上の問題を解決した。改良法では負極側に有機電解液を正極側に水性電解液を置き、その間を固体電解質で仕切った。この固体電解質はリチウムイオンのみを通し、あとはすべて遮断する。その結果、両電解液の混合を防ぎ、正極側に固体生成物を防ぐことを見出した。正極側水性電解液には水溶性の水酸化リチウムが生成されるだけである。

課題はまだ残っており、例えば正極から発生する水酸化リチウムは水溶液中で非常に強い塩基性を示し、固定電解質を腐食してしまう。水溶液中に酢酸リチウムを混ぜることである程度の緩和は可能だが、水酸化リチウムは空気電池という性質上その溶解度を遥かに超える量が生成されるため根本的な解決策ではない。また固体電解質はセラミクスであり衝撃に弱いため大型化が難しい。