パラコート

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パラコート
パラコートの構造式
一般情報
IUPAC名 1,1'-ジメチル-4,4'-ビピリジニウムジクロリド
別名 メチルビオローゲン
分子式 C12H14Cl2N2
分子量 257.16 g/mol
形状 無臭の無色結晶または白色から黄色粉末(水溶液は暗赤色、特異臭)
CAS登録番号 1910-42-5
性質
密度 1.25 g/cm3, 固体
水への溶解度 70 g/100 mL (20 ℃)
融点 175–180 °C
沸点 300 °C(分解)
出典 ICSC水産動植物の被害防止に係る農薬登録保留基準の設定に関する資料(環境省)

パラコート (Paraquat) はビピリジニウム系に分類される非選択型除草剤のひとつで、イギリスインペリアル・ケミカル・インダストリーズ (ICI) 社が開発した。既に1882年に発見、合成されていたが、除草剤としての特性は1955年になるまで認識されておらず、元々はメチルビオローゲン(methyl viologen)[1]という名前の酸化還元指示薬であり、パラコートは商標名であったが今日では一般名として使われる。葉だけを枯らして、木や根は枯らさない。即効性は強いが持続性はない。散布後はすぐに土壌に固着して不活性化するため、すぐに作物を植えることが出来ることや、安価で経済的という点から、広く用いられてきた。

活性酸素を発生させる力が強いため、活性酸素の研究に使われることもある。

日本ではパラコート原体がイギリスから輸入されて製剤化されているが、1999年までは製造ライセンスを得て国内生産されていたこともある。毒性が強く、自殺や他殺事件を数多く引き起こして問題になったことがある農薬でもある。また非農耕地用として農薬登録を受けずに販売された製剤もあったため、農林水産省はなるべく登録するように指導したことがあった。

構造[編集]

パラコートは窒素原子がベンゼン環の炭素原子を1つ窒素原子に置き換えたピリジン構造を有する。これが2個結合した化合物はビピリジン (bipyridine) と呼ばれる。ビピリジンには窒素原子の位置により6種類の異性体があるが、パラコートは異性体のうち4,4'-ビピリジンの窒素原子上をメチル化したピリジニウム塩(アンモニウム塩)である。正電荷を持つビピリジン部位はすぐに土に強く結合する性質を持つため、長期間に渡り残留するが、結合すると同時に毒性を失う特性がある。

類似の化合物としてジクワットシペルクワット(MPP+。1-メチル-4-フェニルピリジニウム。CAS登録番号39794-99-5。日本未登録)、エチルパラコート(1,1'-ジエチル-4,4'-ビピリジニウム塩。エチルビオロゲン。CAS登録番号46713-38-6)等が知られる。ある種の毒キノコの毒性分であるオレラニン(3,3',4,4'-テトラヒドロキシ-2,2'-ビピリジン-1,1'-ジオキシド)も類似の構造を持つ。

対イオンが異なる塩が4種類知られているが、日本で除草剤として製剤化されたのは塩素塩とメチル硫酸塩のみである。塩素塩の農薬登録は1965年3月16日。1978年10月31日登録のメチル硫酸塩は1984年10月31日に登録失効している。

  • 1,1'-ジメチル-4,4'-ビピリジニウム=ジクロリド(塩素塩、パラコートジクロリド CAS登録番号1910-42-5)
  • 1,1'-ジメチル-4,4'-ビピリジニウム(CAS登録番号4685-14-7)
  • 1,1'-ジメチル-4,4'-ビピリジニウム=ジヨージド(ヨウ素塩、パラコートジヨージド CAS登録番号1983-60-4)
  • 1,1'-ジメチル-4,4'-ビピリジニウム=ジメチルサルフェイト(メチル硫酸塩、2メタンスルホン酸塩。メト硫酸パラコート・パラコートメチル硫酸・パラコートビス・パラコートジメチルサルフェイト CAS登録番号2074-50-2)

特徴[編集]

形状は白色結晶で水に完全に溶ける。パラコート製剤は青い色素で着色されている。1982年9月以前の製剤は着色されていない茶褐色のものであり、この時期の製剤による中毒事故も報告されているので注意を要する[2]

酸化還元指示薬としては生物学や光触媒反応等の研究で使用される[3]。ビオロゲン誘導体はエレクトロクロミック表示材料としての応用も検討されている。

製剤[編集]

パラコートジクロリド24%、或いはパラコートジメチルサルフェイト38%という高濃度の液剤で販売されていたが、1985年自殺無差別殺人事件等による中毒事故が多発したため、現在はパラコートジクロリド5%、ジクワットジブロミド7%の混合液剤で販売されている。日本ではパラコートジヨージドは除草剤として使われたことはこれまでのところない。青に着色したり、強い臭いをつけたり、嘔吐剤を入れたり、苦味をつけたりする処置も行われた。ラベルは大きく「医薬用外毒物」と赤地に白抜き文字で目立つように書かれている。アメリカ等ではドクロマーク入りでさらに注意を促している。

ヨーロッパの一部では安全のため5%の粒剤で販売されている。日本でも1985年に試作されたことがあったが生産には至らなかった。

作用機序[編集]

パラコートは、細胞内に入ると NADPH などから電子を奪ってパラコートラジカルとなる。パラコートラジカルが酸化されて元のパラコートイオンに戻る際に活性酸素が生じ、細胞内のタンパク質や DNA を破壊し、植物を枯死させる。パラコートは触媒的に何度もこの反応を繰り返し起こすので、少量でも強い毒性を示す。 NADPH は動物体内にもあるため、同様の反応を起こす。パラコートは、肺に能動的に蓄積する性質があるため、致死量摂取すると最終的に間質性肺炎や肺線維症が起こる。

毒性[編集]

パラコート及びパラコート塩、それらを含む製剤は毒物である。

当初は、実験データにより、「劇物」であったが、中毒死者が多発するため、1978年に「毒物」に指定替えされた。

サルモネラ菌で変異原性ありとの報告がある[4]他、神戸大学の研究者はパラコート自殺した人のリンパ球細胞を培養して、染色体異常が生じることを報告した[5]

ヒトに対しては致死性が高く解毒剤もないため、中毒死者が多い。自殺やドリンク剤等への混入事件が多発し社会問題化した1985年には中毒死者が1021人に達し、当時売られていた塩素塩24%液剤のものなら盃1杯(約12mL)飲めば半数致死量と言われ、一口(約40mL)飲めば確実に死に至る。大量服毒したときは呼吸循環不全によるショック状態に陥り、24時間以内に死に至る。

農水省の指導により、1980年7月に嘔吐剤、1982年9月に青い色素で着色した製剤、1985年2月に着臭剤、1986年6月に苦味をつけた製剤が登録されたが、中毒死を減らす効果は得られなかった。

中毒事故の大部分は自他殺や誤飲によるものであるが、散布中の経気・経皮中毒の事例も報告されている。24%製剤をマスクを着用せずに庭木に散布中に吸入し、1か月後に死亡した事例(1997年)や散布中に噴霧器のタンクから漏れだして背中皮膚を濡らしていることに気づかず、中毒事故に至った例、24%製剤原液が入った洗面器の中に尻餅をついた人が1週間後に呼吸不全で死亡した例等である。

誤飲事故の中には、ドリンク剤などの瓶に詰め替えておいたり、台所や流し台など、間違えて飲む恐れのある場所においていた家庭もあったことが報告されており、保管や管理には厳重な注意が必要である。

また、消毒薬として、または消毒薬と間違えて皮膚に塗布し、中毒事故を起こした事例も報告されている。シラミを駆除しようと自分の皮膚に塗り6日後に死亡した例、疥癬の治療目的に全身に塗り死亡した例、パラコートを浸したタンポンを挿入した女性が呼吸・腎・肝機能障害に陥り死亡した例等が報告されている[6]

ヒトの場合、服毒すると、嘔吐や喉の痛み、ショックが見られ、その後肝腎機能障害を経て特徴的なパラコート肺、すなわち肺線維症へと進み死に至る。致死率は現在の製剤でも60%、従来のものでは80%以上と高い。これは液剤であることも関係しているという研究者もある。

神経系統は正常に保たれるため、中毒者は1週間前後、はっきりした意識を保ったまま苦しみぬいて死んでしまうことがほとんどである。純正のパラコートに比べるとパラコート製剤は毒性が強く、製剤に含まれている嘔吐剤や界面活性剤がかえって吸収を早めているのではないかという研究者もある。

治療には解毒剤がないため基本的に対症療法となり、活性炭投与・下剤投与・胃洗浄・腸洗浄による体内吸収減少化が極めて重要とされ、ステロイド、ビタミンE、透析、肺移植も含めていろいろ試みられてきたが、血液中のパラコート濃度(μg(マイクログラム)/ml)と摂取後の経過時間の積(10以下)により救命可能かどうか明確に区別できるとした「プラウドフットの生存曲線」を凌駕する有効な治療方法は現在確認されておらず[7]、治療に意味がないという認識すらある。

なお、酸素投与は、活性酸素が作られて肺障害がさらに進行するため、急性期には行ってはならない。

また、化学構造的にパーキンソン病の原因物質といわれる MPP+(シペルクワットという除草剤、日本では発売されていない)と似ているため、パラコート被曝とパーキンソン病発症を懸念する研究者もある。

活性酸素を発生させる除草剤のため、催奇形性発癌性も疑われている。

また手足に手袋形・靴下形感覚等の多発性神経症状も起こす。

パラコートを自殺目的に服毒し7年後に気胸を発症した事例もある[8]

反対運動[編集]

解毒が難しいことや高い死亡率、中毒経過が悲惨であること等から、医師薬剤師の間から規制を求める声が出ることが多い。

1985年には筑波大学の研究者が自殺等による死者を減らすため、濃度5%の粒剤にするように農水省等へ要請した他、日本農村医学会総会が「特定毒物」指定を折り込んだ決議を採択する等した。

メーカー側は、厚生省(当時)による「特定毒物」指定を避けるため、1985年10月にパラコート10%、ジクワット14%の混合剤「プリグロックス」を発売、さらに1986年7月からは24%、或いは38%入りといった高濃度製剤の生産は中止し、代わりにプリグロックスの濃度をさらに低くしたパラコート5%、ジクワット7%の混合液剤プリグロックスLやマイゼットに切り替えることで対処した。

また、厚生省と農林省は販売時の記名において身分証明書の提示を求めることで1986年2月に合意した。

規制が厳しくなったこともあり、除草剤としてのパラコートのシェアは年々下がり、1999年を最後にパラコート原体の国内生産が中止された。

とはいえ、現在も高濃度製剤による中毒事故が報告されていること、またネットオークションに出されたこと等から、まだ農家の納屋等にかなり残っていると思われる。製品の使用禁止や回収を徹底しない限り、事故は今後も何十年にも渡って続くと考えられる。また、現在の製剤も依然として液剤であること等から、十分な対策がなされているとは言い難い。

マレーシアでは2003年にパラコート禁止令が出た他、ヨーロッパ連合(EU)では2007年7月11日以来禁止となった。非政府組織・国際農薬ネットワーク (International Pesticide Network, PAN) は、禁止すべき農薬の一つにパラコートを挙げている。[9]

ネットオークションでの問題[編集]

2005年4月頃に、インターネットオークションにパラコート製剤「グラモキソン」が出品された事件があり、この時は保健所が迅速に対応し、削除された。すでに登録失効している上に、毒物指定の薬剤が出品されるのは問題であり、厳しい管理体制が求められる。また、2006年9月、2007年5月には「プリグロックスL」が出品された事例があるが、いずれも迅速な対応により削除されている。

その他[編集]

ヒトの血液から白血球細胞を取り出して検査機の中へ入れ、そこへパラコートを入れ、SOD活性がどれだけ上がるか調べることで、その人がガン等にかかりやすいかどうか調べる研究が一部の医師により行われている。

商品名[編集]

  • 塩素塩 24%
    • グラモキソン(生産中止)
    • グラモキソン100(同上)
    • グラモキソンS(登録はされているが生産はされていない)
    • パラゼットDC(生産中止)
    • パラゼットSC(同上)
    • パラグリーンA(非農耕地用除草剤として、農薬登録を受けていない。生産中止)
    • グラスキル(同上)
    • リーフノン(同上)
    • グリーンコート(同上)
    • グラスエイト(同上)
  • メチル硫酸塩 38%
    • パラゼット(1976年に発売されたが当初は農薬登録がなく、1978年から農薬登録を受けた。1984年に生産中止)
    • ドリグラン(非農耕地用除草剤として、農薬登録を受けていない。生産中止)
    • ナックス(同上)
    • ニッコーソ(同上)
    • クサタイジ(同上)
    • ハイビクトS38(同上)
  • ジクワットとの混合剤
    • ウィドール(パラコート 3%、ジクワット 4%。生産中止)
    • プリグロックス(パラコート 10%、ジクワット 14%。生産中止)
    • プリグロックスL(パラコート 5%、ジクワット 7%。)
    • マイゼット(内容はプリグロックスLと同じ。後にプリグロックスLに名称統一した)

脚注[編集]

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  1. ^ [1]ビオローゲン(ビオロゲン)とは、4,4'-ビピリジンの窒素原子上にそれぞれ置換基を導入した“N,N’-二置換-4,4’-ビピリジニウム”の慣用名。
  2. ^ [2]青くないパラコート:保存状態さえ良ければ数十年経っても製剤のパラコート濃度は低下しない。
  3. ^ [3]化学展:光触媒のしくみを実験で紹介している。
  4. ^ 『農薬毒性の事典』:三省堂
  5. ^ 『毒物雑学事典』(講談社・ブルーバックス。1984年1月初版)
  6. ^ 食品安全ハンドブック(丸善 著者・林祐造 2010/1/22)
  7. ^ [4]最近の中毒と医療 農薬パラコート(財)日本中毒情報センター等による
  8. ^ [5]パラコート服毒7年後に発症した気胸例について | 文献情報 | J-GLOBAL 科学技術総合リンクセンター
  9. ^ 『農薬毒性の事典』:三省堂

関連項目[編集]