メラー＝プレセット法

メラー＝プレセット法（メラー＝プレセットほう、英: Møller-Plesset method）とは、計算化学の分野におけるハートリー＝フォック法（平均場近似）を超える、より高精度な第一原理計算手法の一つである。レイリー＝シュレーディンガーの摂動論を用いて電子相関を考慮する方法であり、摂動のレベルによりMP2、MP3、MP4などと呼ばれる。

主要な着想は1934年にクリスティアン・メラーとミルトン・S・プレセットによって発表された^[1]。

レイリー＝シュレーディンガーの多体摂動論

レイリー＝シュレーディンガー (RS) 摂動論において、ハミルトニアンを非摂動の参照項 ${\hat {H}}_{0}$ と摂動項 ${\hat {V}}$ に分割する。

${\hat {H}}={\hat {H}}_{0}+\lambda {\hat {V}}$

ここで、λは摂動の大きさを表すパラメータである。エネルギー $E$ と、波動関数 $\Psi$ はλについて連続的に変化するので、テイラー展開によって、

$\Psi =\lim _{n\to \infty }\sum _{i=0}^{n}\lambda ^{i}\Psi ^{(i)}$ $E=\lim _{n\to \infty }\sum _{i=0}^{n}\lambda ^{i}E^{(i)}$

と書くことが出来る。これらを時間独立のシュレーディンガー方程式に代入すると、以下の式が得られる。

$\left({\hat {H}}_{0}+\lambda {\hat {V}}\right)\left(\sum _{i=0}^{n}\lambda ^{i}\Psi ^{(i)}\right)=\left(\sum _{i=0}^{n}\lambda ^{i}E^{(i)}\right)\left(\sum _{i=0}^{n}\lambda ^{i}\Psi ^{(i)}\right)$

この式を展開、整理して、λについて両辺の係数を比較することで、n次の摂動の式が得られる。