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'''二酸化ゲルマニウム'''は、[[化学式]]GeO<sub>2</sub>の[[無機化合物]]である。無色の固体で、水に可溶性の六方晶系に属する[[結晶]]と、不溶性の正方晶系に属する結晶とがある。転移温度は1033℃で，水溶性のほうが低温で安定である。正方晶系の結晶の密度は6.24g/cm<sup>3</sup>で融点1086℃。一方、六方晶系の結晶の密度は4.23g/cm<sup>3</sup>と比較的小さく、融点は1116℃である。密度は熱処理のしかたによりやや変わる。融解したものを急冷すると水溶性の非晶質の固体が得られる。水に不溶性のものは酸にも不溶であるが、濃[[アルカリ]]には徐々に侵される。価格は、{{citation needed|date=2015年7月30日 (木) 13:31 (UTC)|1gあたり、約316.8円ほど}}である。 |
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== 構造 == |
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GeO<sub>2</sub>の主な結晶構造には六方晶および正方晶の2種類の結晶[[多形]]があり、他に斜方晶や[[アモルファス]]の形も取る。六方晶のGeO<sub>2</sub>はβ-[[石英]]に類似した4[[配位数|配位]]の構造を取る。正方晶のGeO<sub>2</sub>は[[スティショバイト]]中で見られるような[[金紅石|ルチル]]に類似した6配位の構造を取り、鉱石の[[アルグ石]]などで見られる<ref name = "Greenwood">{{Greenwood&Earnshaw}}</ref>。正方晶のGeO<sub>2</sub>は高圧下でCaCl<sub>2</sub>の構造に類似した斜方晶に変化する<ref>Structural evolution of rutile-type and CaCl<sub>2</sub>-type germanium dioxide at high pressure, J. Haines, J. M.Léger, C.Chateau, A. S.Pereira, Physics and Chemistry of Minerals, 27, 8 ,(2000), 575–582,{{doi|10.1007/s002690000092}}</ref>。アモルファスのGeO<sub>2</sub>は[[石英ガラス]]に類似している<ref name = "Greenwood"/>。 |
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GeO<sub>2</sub>は結晶質およびアモルファスの両方の形で化合させることができる。常圧下におけるアモルファス構造のGeO<sub>2</sub>は、局所的なGeO<sub>4</sub>の4面体ユニットのネットワークによって形成される。9 G[[パスカル|Pa]]程度までの高圧条件下では、Ge-Oの結合距離の増加に対応してGeの平均配位数は4からおよそ5まで連続的に増加する<ref name=Drewitt2010>{{Cite journal|author=J W E Drewitt, P S Salmon, A C Barnes, S Klotz, H E Fischer, W A Crichton|journal=Physical Review B|year=2010|volume=81|pages=014202|title=Structure of GeO<sub>2</sub> glass at pressures up to 8.6 GPa|doi=10.1103/PhysRevB.81.014202|bibcode = 2010PhRvB..81a4202D }}</ref>。より高圧な15 GPaまでの領域ではGeの配位数は6まで増加し、局所的なGeO<sub>6</sub>の8面体ユニットの高密度なネットワーク構造が形成される<ref name=Guthrie>{{Cite journal|title=Formation and Structure of a Dense Octahedral Glass|author=M Guthrie, C A Tulk, C J Benmore, J Xu, J L Yarger, D D Klug, J S Tse, H-k Mao, R J Hemley|journal=Physical Review Letters|volume=93|issue=11|pages=115502|doi=10.1103/PhysRevLett.93.115502|pmid=15447351|year=2004|bibcode=2004PhRvL..93k5502G}}</ref>。その後減圧されると局所構造は4面体形に戻る<ref name=Drewitt2010/><ref name=Guthrie/>。 |
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== 反応 == |
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GeO<sub>2</sub>を金属ゲルマニウムの粉末と共に1000度で加熱すると一酸化ゲルマニウム (GeO) が得られる<ref name="Greenwood"/>。 |
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六方晶のGeO<sub>2</sub>は水に溶解してゲルマニウム酸（H<sub>4</sub>GeO<sub>4</sub>もしくはGe(OH)<sub>4</sub>）を形成する。GeO<sub>2</sub>は酸にはわずかに溶解するのみであるが、塩基に対してはゲルマン酸 (GeO<sub>4</sub><sup>4-</sup>) を形成するためより容易に溶解する<ref name = "Wiberg&Holleman">Egon Wiberg, Arnold Frederick Holleman, (2001) ''Inorganic Chemistry'', Elsevier ISBN 0-12-352651-5</ref>。 |
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== 用途 == |
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GeO<sub>2</sub>は[[光ファイバー]]のような光学ガラスの屈折率を調整するための添加剤として利用される。石英ガラスに添加されたGeO<sub>2</sub>は屈折率を増大させる方向に働き、光ファイバーのコア部分に用いられる。このような光学ガラスは塩化物を原料として[[化学気相蒸着法]]によって合成され、ゲルマニウムの場合は原料として[[四塩化ゲルマニウム]]が用いられる<ref>{{Cite journal|url=http://osj-jsap.jp/publication/public/19-02-kougi.pdf|title=光ファイバとその応用IV 光ファイバ材料・製造方法・信頼性|author=飯野顕、大久保勝彦|journal=光学|volume=19|issue=2|year=1990|publisher=日本光学会|pages=113-114|issn=0389-6625}}</ref><ref name=JOGMEC2014Ge>{{Cite web|title=鉱物資源マテリアルフロー2014 Ge|url=http://mric.jogmec.go.jp/public/report/2015-03/16_201504_Ge.pdf|publisher=独立行政法人石油天然ガス・金属鉱物資源機構|accessdate=2015-08-16}}</ref>。 |
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GeO<sub>2</sub>は[[ポリエチレンテレフタラート]]樹脂 (PET) を合成する際の触媒として利用される。PETの触媒としては他にアンチモンやチタンなどが利用されるが、GeO<sub>2</sub>触媒で製造したPETは高温においても透明性を維持できる特性を有する。PETの触媒は安価な[[三酸化アンチモン]]の利用が世界的に主流であるが、日本では高温で飲料をボトルに充填して殺菌する充填方式を採用しているため、飲用ボトル向けに耐熱性を有するGeO<sub>2</sub>触媒で製造したPETが主に使われている。しかしながら、日本企業においても飲料の充填方法の変更による安価なアンチモン触媒製PETの利用が広まっており、Ge価格の高騰も相まってPET向けのGeO<sub>2</sub>の需要は減少している<ref name=JOGMEC2014Ge/><ref name=JOGMEC2014Sb>{{Cite web|title=鉱物資源マテリアルフロー2013 Sb|url=http://mric.jogmec.go.jp/public/report/2014-06/22.20140601_Sb.pdf|publisher=独立行政法人石油天然ガス・金属鉱物資源機構|accessdate=2015-08-16}}</ref><ref>{{Cite journal|journal=工業材料|year=2004|volume=2014年12月号|title=低成長に転じたPETボトル～激変する業界構造と発展への道～|author=須藤正夫|publisher=日刊工業新聞社}}</ref>。 |
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== 出典 == |
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2015年8月16日 (日) 18:22時点における版
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| 二酸化ゲルマニウム | |
|---|---|
 ルチル型の正方晶系結晶
|
|
Germanium dioxide | |
別称 Germanium(IV) oxide Germania ACC10380 G-15 Germanium oxide Germanic oxide | |
| 識別情報 | |
| CAS登録番号 | 1310-53-8 
|
| PubChem | 14796 |
| ChemSpider | 14112
|
| UNII | 5O6CM4W76A
|
| RTECS番号 | LY5240000 |
| |
| |
| 特性 | |
| 化学式 | GeO2 |
| モル質量 | 104.6388 g/mol |
| 精密質量 | 105.911007 |
| 外観 | 白色の粉末もしくは無色の結晶 |
| 密度 | 4.228 g/cm3 |
| 融点 |
1115 °C, 1388 K, 2039 °F |
| 水への溶解度 | 4.47 g/L (25 °C) 10.7 g/L (100 °C) |
| 溶解度 | フッ化水素酸、塩酸に不溶 その他の酸やアルカリに可溶 |
| 屈折率 (nD) | 1.650 |
| 構造 | |
| 結晶構造 | 六方晶 |
| 危険性 | |
| EU Index | Not listed |
| 引火点 | （不燃性） |
| 半数致死量 LD50 | 3700 mg/kg (ラット、経口) |
| 関連する物質 | |
| その他の陰イオン | 二硫化ゲルマニウム 二セレン化ゲルマニウム |
| その他の陽イオン | 二酸化炭素 二酸化ケイ素 二酸化スズ 二酸化鉛 |
| 関連物質 | 酸化ゲルマニウム |
| 特記なき場合、データは常温 (25 °C)・常圧 (100 kPa) におけるものである。 | |
二酸化ゲルマニウムは、化学式GeO2の無機化合物である。無色の固体で、水に可溶性の六方晶系に属する結晶と、不溶性の正方晶系に属する結晶とがある。転移温度は1033℃で，水溶性のほうが低温で安定である。正方晶系の結晶の密度は6.24g/cm3で融点1086℃。一方、六方晶系の結晶の密度は4.23g/cm3と比較的小さく、融点は1116℃である。密度は熱処理のしかたによりやや変わる。融解したものを急冷すると水溶性の非晶質の固体が得られる。水に不溶性のものは酸にも不溶であるが、濃アルカリには徐々に侵される。価格は、1gあたり、約316.8円ほど[要出典]である。
構造
GeO2の主な結晶構造には六方晶および正方晶の2種類の結晶多形があり、他に斜方晶やアモルファスの形も取る。六方晶のGeO2はβ-石英に類似した4配位の構造を取る。正方晶のGeO2はスティショバイト中で見られるようなルチルに類似した6配位の構造を取り、鉱石のアルグ石などで見られる[1]。正方晶のGeO2は高圧下でCaCl2の構造に類似した斜方晶に変化する[2]。アモルファスのGeO2は石英ガラスに類似している[1]。
GeO2は結晶質およびアモルファスの両方の形で化合させることができる。常圧下におけるアモルファス構造のGeO2は、局所的なGeO4の4面体ユニットのネットワークによって形成される。9 GPa程度までの高圧条件下では、Ge-Oの結合距離の増加に対応してGeの平均配位数は4からおよそ5まで連続的に増加する[3]。より高圧な15 GPaまでの領域ではGeの配位数は6まで増加し、局所的なGeO6の8面体ユニットの高密度なネットワーク構造が形成される[4]。その後減圧されると局所構造は4面体形に戻る[3][4]。
反応
GeO2を金属ゲルマニウムの粉末と共に1000度で加熱すると一酸化ゲルマニウム (GeO) が得られる[1]。
六方晶のGeO2は水に溶解してゲルマニウム酸（H4GeO4もしくはGe(OH)4）を形成する。GeO2は酸にはわずかに溶解するのみであるが、塩基に対してはゲルマン酸 (GeO44-) を形成するためより容易に溶解する[5]。
用途
GeO2は光ファイバーのような光学ガラスの屈折率を調整するための添加剤として利用される。石英ガラスに添加されたGeO2は屈折率を増大させる方向に働き、光ファイバーのコア部分に用いられる。このような光学ガラスは塩化物を原料として化学気相蒸着法によって合成され、ゲルマニウムの場合は原料として四塩化ゲルマニウムが用いられる[6][7]。
GeO2はポリエチレンテレフタラート樹脂 (PET) を合成する際の触媒として利用される。PETの触媒としては他にアンチモンやチタンなどが利用されるが、GeO2触媒で製造したPETは高温においても透明性を維持できる特性を有する。PETの触媒は安価な三酸化アンチモンの利用が世界的に主流であるが、日本では高温で飲料をボトルに充填して殺菌する充填方式を採用しているため、飲用ボトル向けに耐熱性を有するGeO2触媒で製造したPETが主に使われている。しかしながら、日本企業においても飲料の充填方法の変更による安価なアンチモン触媒製PETの利用が広まっており、Ge価格の高騰も相まってPET向けのGeO2の需要は減少している[7][8][9]。
出典
- ^ a b c グリーンウッド, ノーマン; アーンショウ, アラン (1997). Chemistry of the Elements (英語) (2nd ed.). バターワース＝ハイネマン. ISBN 978-0-08-037941-8。
- ^ Structural evolution of rutile-type and CaCl2-type germanium dioxide at high pressure, J. Haines, J. M.Léger, C.Chateau, A. S.Pereira, Physics and Chemistry of Minerals, 27, 8 ,(2000), 575–582,doi:10.1007/s002690000092
- ^ a b J W E Drewitt, P S Salmon, A C Barnes, S Klotz, H E Fischer, W A Crichton (2010). “Structure of GeO2 glass at pressures up to 8.6 GPa”. Physical Review B 81: 014202. Bibcode: 2010PhRvB..81a4202D. doi:10.1103/PhysRevB.81.014202.
- ^ a b M Guthrie, C A Tulk, C J Benmore, J Xu, J L Yarger, D D Klug, J S Tse, H-k Mao, R J Hemley (2004). “Formation and Structure of a Dense Octahedral Glass”. Physical Review Letters 93 (11): 115502. Bibcode: 2004PhRvL..93k5502G. doi:10.1103/PhysRevLett.93.115502. PMID 15447351.
- ^ Egon Wiberg, Arnold Frederick Holleman, (2001) Inorganic Chemistry, Elsevier ISBN 0-12-352651-5
- ^ 飯野顕、大久保勝彦 (1990). “光ファイバとその応用IV 光ファイバ材料・製造方法・信頼性”. 光学 (日本光学会) 19 (2): 113-114. ISSN 0389-6625.
- ^ a b “鉱物資源マテリアルフロー2014 Ge”. 独立行政法人石油天然ガス・金属鉱物資源機構. 2015年8月16日閲覧。
- ^ “鉱物資源マテリアルフロー2013 Sb”. 独立行政法人石油天然ガス・金属鉱物資源機構. 2015年8月16日閲覧。
- ^ 須藤正夫 (2004). “低成長に転じたPETボトル～激変する業界構造と発展への道～”. 工業材料 (日刊工業新聞社) 2014年12月号.
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