原子価殻電子対反発則

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曲がった電子配置の例。水分子の非共有電子対、結合原子、結合角が示されている。水の結合角は104.5º である。

原子価殻電子対反発則(げんしかかくでんしついはんぱつそく、: valence shell electron pair repulsion rule)は、中心原子を取り囲む電子対の数から個別の分子の幾何構造を予測するために化学において用いられる模型(モデル)である[1]分子の構造を最も簡単に予測できる。電子対反発理論(でんしついはんぱつりろん)やVSEPR理論と呼ばれる場合もある。頭字語の「VSEPR」は英語では"ves-pur"[2]:410あるいは "vuh-seh-per."[3]と発音されている。この理論の開発者に因んでナイホルム英語版ギレスピー英語版理論と呼ばれることもある。

VSEPRの前提は、原子を取り囲む価電子対が互いに反発する傾向にあり、ゆえにこの反発を最小化する配置を取るというものであり、これによって分子の幾何構造が決定される。ギレスピーは、パウリの排他原理による電子-電子反発が静電反発よりも分子の幾何構造の決定において重要である、と強調している[4]

VSEPR理論は数学的波動関数ではなく可観測の電子密度に基づいており、ゆえに軌道混成とは関係がないが[5]、どちらも分子の形状に対処する。VSEPRは主として定性的であるものの、電子局在関数英語版Atoms in moleculesの量子論英語版(QTAIM)といった量子化学トポロジー(QCT)法において定量的基礎を持つ[4]

歴史[編集]

分子の幾何構造と価電子の数(共有および非共有)との間の相関関係の着想は1939年に槌田龍太郎によって最初に提唱され[6]、それとは独立に1940年にオックスフォード大学ネビル・シジウィック 英語版とハーバート・パウエルによってベーカー講義英語版で述べられた[7]。1957年、ユニヴァーシティ・カレッジ・ロンドンのロナルド・ギレスピーとロナルド・シドニー・ナイホルムがこの概念をより詳細な理論へと洗練させ、様々な代替構造間からの選択を可能にした[8][9]

近年、VSEPR理論は科学的正確性と教育上の価値の両方の視点から時代遅れのモデルとして批判されてきた[10]。具体的には、VSEPR理論における水およびカルボニル化合物の等価な孤立電子対は、分子オービタル自然結合オービタルの対称性(σ vs. π)における根本的な相違を無視している。この違いは化学的に重要なことがある。そのうえ、孤立電子対が結合性電子対「よりも大きい」ことを示唆する計算的または実験的証拠はほとんど存在しない。分子構造を説明するための単純なモデルとしてベント則英語版がVSEPR理論を置き換えることができると提案されている。にもかかわらず、VSEPR理論は単純な分子の構造と電子分布の本質的要素の多くを捕えており、ほとんどの学部の一般化学の講義で教えられ続けている。

概要[編集]

VSEPR理論は、分子中の非水素原子の周りの電子対の配置を予測するために用いられる。分子は特に単純で対称性を持ち、中心的な原子が2つ以上の原子との結合に関与しているものが対象となる。これらの重要な原子と幾何と非共有電子対が次により大きな分子全体の幾何構造を決定する。

中心原子の原子価殻中の電子対の数は分子のルイス構造を描き、全ての結合基と非共有電子対を示した後に決定される[2]:410–417。VSEPR理論では、二重結合または三重結合は単一の結合基として扱われる[2]。中心原子に結合した原子の数とその非結合性価電子によて作られる非共有電子対の数の和は中心原子の立体数英語版と呼ばれる。

電子対(または多重結合の場合は基)は中心原子を中心とした球の表面上にあり、それらの間の距離を最大化することによって相互反発を最小化する位置を占める傾向にあると仮定される[2]:410–417[11]。電子対(または基)の数は、したがって、それらが取る全体の構造を決定する。例えば、中心原子を取り囲む2つの電子対が存在する時、相互反発はそれらが球の反対側の極にある時に最小となる。したがって、中心原子は「直線」構造を取ると予測される。中心原子を取り囲む3つの電子対が存在するならば、それらの反発は中心原子を中心とする正三角形の各頂点にそれらを置くことによって最小化される。したがって、予測構造は「三角形」である。同様にして、4電子対では、最適配置は「四面体」である[2]:410–417

反発の度合い[編集]

全体構造は、「結合」電子対と「非結合」電子対との間を区別することによってさらに精緻化される。結合電子対は隣合う原子との間のσ結合で共有されている。隣りの原子と非結合(非共有)電子対とを比べると、正の電荷を持つ原子核の近くに保持されている非結合電子対よりも隣りの原子の方が中心原子から遠くに位置している。VSEPR理論はしたがって非共有電子対による反発の方が結合電子対による反発よりも大きいと見る。そのようなものとして、分子が反発の程度が異なる2つの相互作用を持つ時、VSEPR理論は非共有電子対がより反発を受けないような位置を占める構造を予測する。非共有電子対–非共有電子対(lp–lp)反発は非共有電子対–結合電子対(lp–bp)反発よりも強いと見なされ、非共有電子対–結合電子対反発は結合電子対–結合電子対反発よりも強いと見なされる。この違いが、2つ以上の非等価な位置が可能な時に全体構造を決定する助けとなる[2]:410–417。例えば、5つの価電子対が中心原子を取り囲んでいる時、それらは2つが共線的「アキシアル」(軸方向)位、3つが「エクアトリアル」(赤道方向)位にある三方両錐形分子構造を取る。アキシアル位の電子対からは90º しか離れていない位置に3つのエクアトリアル位電子対と180º 離れた位置に逆側のアキシアル位電子対がある。それに対して、エクアトリアル位電子対は90º の位置には2つだけ、120º の位置に2つの電子対を持つ。アキシアル位はエクアトリアル位よりも反発を受けるため、90º と近くにある電子対からの反発がより重要である。したがって、非共有電子対が存在する時、それらは次節の図で示されているように立体数が5の時のエクアトリアル位を占める傾向にある[11]

非共有電子対と結合電子対との間の違いは、理想的な構造からのずれを合理的に説明するためにも使うことができる。例えば、H2分子はその原子価殻に4つの電子対(2つの非共有電子対および2つの結合電子対)を持つ。4つの電子対は四面体の頂点を大雑把に指すように広がる。しかしながら、2つのO–H結合間の結合角は正四面体の109.5º ではなくわずか104.5º である。これは、2つの非共有電子対(それらの電子対は酸素原子核に近い位置にある)が2つの結合対よりも大きな相互反発を及ぼすためである[2]:410–417[11]

上級の説明では、上述した差異を2つの規則で置き換える。

  • ベント則: より電気的陽性の配位子の電子対より大きな反発を生む。これは、なぜPClF4中のClがエクアトリアル位を好み、なぜ二フッ化酸素の結合角(103.8º)が水のもの(104.5º)よりも小さいかを説明する。非共有電子対は、電気的陽性の極限にある「虚配位子」によって規則が守られている、この規則の特殊な場合と考えられる。
  • より高い結合次数はより大きな反発を生む 。これは、なぜホスゲンにおいて、塩素は酸素よりも電気的に陽性であるにもかかわらず、酸素–塩素結合角(124.1º)が塩素–塩素結合角(111.8º)よりも大きいかを説明する。炭酸イオンでは、共鳴のため3つの結合角全てが等価である。

AXE法[編集]

電子を数える「AXE法」がVSEPR理論を適用する時に一般的に用いられる。Aは中心原子を表わし、暗黙の下付き文字1を常に持つ。Xは個々の配位子(Aに結合した原子)を表わす。E は中心原子を取り囲む孤立電子「対」の数を表わす[2]:410–417XEの和は立体数と呼ばれる。

立体数とXおよびEの分布に基づいて、VSEPR理論は以下の表を予測する。幾何配置は電子配置ではなく原子の位置のみにしたがって命名されていることに留意すべきである。

分子構造 分子形 電子配置
(黄色は非共有電子対)
分子の形状 結合角
AX1En 二原子分子 AX1E0-3D-balls.png AX1E0-3D-balls.png HFO2
AX2E0 直線形 AX2E0-3D-balls.png Linear-3D-balls.png BeCl2
AX2E3 AX2E3-3D-balls.png Linear-3D-balls.png XeF2I3-
AX2E1 折れ線形 AX2E1-3D-balls.png Bent-3D-balls.png NO2SO2O3
AX2E2 AX2E2-3D-balls.png Bent-3D-balls.png H2OOF2
AX3E0 平面三角形 AX3E0-3D-balls.png Trigonal-3D-balls.png BCl3
AX3E1 三角錐形 AX3E1-3D-balls.png Pyramidal-3D-balls.png NH3
AX3E2 T字形 AX3E2-3D-balls.png T-shaped-3D-balls.png ClF3
AX4E0 四面体形 AX4E0-3D-balls.png Tetrahedral-3D-balls.png CH4
AX4E1 シーソー形 AX4E1-3D-balls.png Seesaw-3D-balls.png SF4
AX4E2 平面四角形 AX4E2-3D-balls.png Square-planar-3D-balls.png XeF4
AX5E0 三方両錐形 Trigonal-bipyramidal-3D-balls.png Trigonal-bipyramidal-3D-balls.png PCl5
AX5E1 四角錐形 AX5E1-3D-balls.png Square-pyramidal-3D-balls.png ClF5BrF5
AX5E2 平面五角形 AX5E2-3D-balls.png Pentagonal-planar-3D-balls.png XeF5-
AX6E0 八面体形 AX6E0-3D-balls.png Octahedral-3D-balls.png SF6
AX6E1 五角錐形 AX6E1-3D-balls.png Pentagonal-pyramidal-3D-balls.png XeF6
AX7E0 五方両錐形 AX7E0-3D-balls.png Pentagonal-bipyramidal-3D-balls.png IF7

出典[編集]

  1. ^ Jolly, W. L. (1984). Modern Inorganic Chemistry. McGraw-Hill. p. 77–90. ISBN 0-07-032760-2. 
  2. ^ a b c d e f g h Petrucci, R. H.; W. S., Harwood; F. G., Herring (2002). General Chemistry: Principles and Modern Applications (8th ed.). Prentice-Hall. ISBN 0-13-014329-4. 
  3. ^ Stoker, H. Stephen (2009). General, Organic, and Biological Chemistry. Cengage Learning. p. 119. ISBN 978-0-547-15281-3. 
  4. ^ a b Gillespie, R. J. (2008). “Fifty years of the VSEPR model”. Coord. Chem. Rev. 252: 1315–1327. doi:10.1016/j.ccr.2007.07.007. 
  5. ^ Gillespie, R. J. (2004), “Teaching molecular geometry with the VSEPR model”, J. Chem. Ed. 81 (3): 298–304, Bibcode 2004JChEd..81..298G, doi:10.1021/ed081p298 
  6. ^ 槌田 龍太郎 (1939). “新簡易原子價論”. 日本化學會誌 60 (3): 245–256. doi:10.1246/nikkashi1921.60.245. 
  7. ^ Sidgwick, N. V.; Powell, H. M. (1940). “Bakerian Lecture. Stereochemical Types and Valency Groups”. Proc. Roy. Soc. A 176: 153–180. doi:10.1098/rspa.1940.0084. http://rspa.royalsocietypublishing.org/content/176/965/153.abstract. 
  8. ^ Gillespie, R. J.; Nyholm, R. S. (1957). “Inorganic stereochemistry”. Quart. Rev. Chem. Soc. 11: 339. doi:10.1039/QR9571100339. 
  9. ^ Gillespie, R. J. (1970). “The electron-pair repulsion model for molecular geometry”. J. Chem. Educ. 47 (1): 18. doi:10.1021/ed047p18. 
  10. ^ Clauss, Allen D.; Nelsen, Stephen F.; Ayoub, Mohamed; Moore, John W.; Landis, Clark R.; Weinhold, Frank (2014-10-08). “Rabbit-ears hybrids, VSEPR sterics, and other orbital anachronisms” (英語). Chem. Educ. Res. Pract. 15 (4): 417–434. doi:10.1039/c4rp00057a. ISSN 1756-1108. http://xlink.rsc.org/?DOI=C4RP00057A. 
  11. ^ a b c Miessler, G. L.; Tarr, D. A. (1999). Inorganic Chemistry (2nd ed.). Prentice-Hall. p. 54–62. ISBN 0-13-841891-8. 

関連項目[編集]