密度行列

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密度行列(みつどぎょうれつ、density matrix)は、量子力学における混合状態を表現するために使われる行列である。

定義[編集]

ある系(ここでは時間依存は考えない)の状態が、|\Psi_1\rangle, |\Psi_2\rangle, ..., |\Psi_k\rangle, ...という状態ベクトルが古典的に混ざったものとして記述できるとする。つまり、ある系のどんな物理量の測定値の確率分布も、|\Psi_1\rangle, |\Psi_2\rangle, ..., |\Psi_k\rangle, ...での測定値の確率分布に重みをつけて平均したものとして表せるとする。

k番目の状態が確率(重み)p_k \ で混ざっているとき、

 \hat{\rho} = \sum_k p_k  | \Psi_k \rangle \langle \Psi_k | \quad(0 < p_k < 1, \quad \sum_k p_k \, = 1)

で定義される演算子\hat{\rho}密度演算子と言う。密度行列\mathbf{\rho}は、密度演算子を行列表示したものである。

ここで、|\Psi_k\rangleは互いに直交している必要はない。たとえば、スピンのz成分の+1の固有状態と、y成分の-1の固有状態を混ぜることも可能である。

このような複数の状態が混ざってできた状態を混合状態といい、そうでない状態を純粋状態という。

性質[編集]

一般に密度演算子\hat{\rho}エルミート演算子で、任意の|\phi\rangle\in\mathcal{H}に対し、

0\leq\langle\phi|\hat{\rho}|\phi\rangle

\mathrm{Tr} \{\mathbf{\rho} \} = 1

を満たす。ここで\mathrm{Tr} \{\mathbf{\rho} \}\mathbf{\rho}トレースである。

一般には、密度演算子の二乗は、

 \begin{alignat}{4} \rho^2 \, & =  \{ \sum_k p_k | \Psi_k \rangle \langle \Psi_k | \} \{ \sum_{k'} p_{k'} | \Psi_{k'} \rangle \langle \Psi_{k'} | \} \\ \ & =  \sum_{k} \sum_{k'} p_k p_{k'} | \Psi_k \rangle \langle \Psi_k | \Psi_{k'} \rangle \langle \Psi_{k'} | \\ & =  \sum_k p_k^2 | \Psi_k \rangle \langle \Psi_k | \\ \ & \ne \rho  \end{alignat}

となる。ここで、簡単のために \langle \Psi_k | \Psi_{k'} \rangle = \delta_{k,k'} 、つまり状態|\Psi_k\rangle|\Psi'_k\rangleは規格直交性を持つものとした(密度行列を対角化することで、このような表示は常に可能である)。

特別な場合として、複数の状態が混ざっていない純粋な状態|\Psi\rangleに対する密度行列( \rho = | \Psi \rangle \langle \Psi | )では、

 \rho^2 = | \Psi \rangle \langle \Psi | \Psi \rangle \langle \Psi | = | \Psi \rangle \langle \Psi | = \rho

となる( \langle \Psi | \Psi \rangle = 1 )。よって、純粋状態の場合は \rho^n \, = \rho (nは正の整数)であることが分かる。また、純粋状態に対する密度行列は射影演算子の形となっている。

物理量の期待値[編集]

量子力学において、純粋状態|\Psi_k\rangleにおける物理量\hat{A}期待値は、

 \left\langle \Psi_k | \hat{A} | \Psi_k \right\rangle

となる。この純粋状態が混ざってできた混合状態の期待値 \left\langle A \right\rangleは、確率 p_k \ を使って、

 \left\langle A \right\rangle = \sum_k p_k \left\langle \Psi_k | \hat{A} | \Psi_k \right\rangle = \mathrm{Tr} \{\rho \mathbf{A}\}

つまり密度行列\mathbf{\rho}と、物理量\hat{A}の行列表示\mathbf{A}との積の、トレースで表される。

時間発展[編集]

密度演算子の時間発展は、次のフォン・ノイマンの式(古典力学からの類推で、量子リウヴィル方程式もしくはリウヴィル-フォン・ノイマン方程式とも呼ばれる。)で記述される。

 i \hbar {\partial \hat{\rho} \over {\partial t}} = [\hat{H}, \hat{\rho}] = \hat{H} \hat{\rho} - \hat{\rho} \hat{H}

ここで、 \hbar = h / 2 \pih \ プランク定数\hat{H}ハミルトニアン、括弧[]は交換子である。

フォン・ノイマンの式は、純粋状態(状態ベクトル)の時間発展を記述するシュレーディンガー方程式

 i \hbar {\partial |\Psi_k \rangle \over {\partial t}} = \hat{H} | \Psi_k \rangle

 - i \hbar {\partial \langle \Psi_k| \over {\partial t}} = \langle \Psi_k | \hat{H}

と密度演算子の定義式だけを用いて導出できる。

統計力学への応用[編集]

統計力学においては、状態のアンサンブルを混合状態と考える。量子統計力学では、エネルギー固有状態を用いて密度行列を表現すると便利である。

密度行列\mathbf{\rho}は、たとえば正準集合では、

 \mathbf{\rho} = { e^{-\beta H} \over { \mathrm{Tr} (e^{-\beta H}) } }

大正準集合では、

 \mathbf{\rho} = { e^{-\beta H_G} \over { \mathrm{Tr} (e^{-\beta H_G}) } } = e^{\beta(\Omega - H_G)}

で表される。 \beta \, = 1 / k_B T k_B \ ボルツマン定数\Omega \ グランドポテンシャルH_G \ は大正準集合でのハミルトニアンである。

関連記事[編集]