分配関数

統計力学において、分配関数（ぶんぱいかんすう、Partition function）または状態和（じょうたいわ、state sum, sum over states）は、ある系の物理量の統計集団的平均を計算する際に用いられる規格化定数を指す。単に分配関数と呼ぶときはカノニカル分布における分配関数を指し、Zで表す。一方、グランドカノニカル分布において同様の役割を担う関数を大分配関数（だいぶんぱいかんすう、Grand partition function）と呼び、$\Xi \,$あるいは${\mathcal {Z}}$で表す。

分配関数

量子系における分配関数

温度Tの熱浴に接している閉鎖系について、i番目のエネルギー固有状態をとる確率 p_iはカノニカル分布に従い、

$p_{i}\propto e^{-\beta E_{i}}=e^{-{E_{i} \over {k_{B}T}}}$

ここで、E_iはi番目の状態のエネルギー固有値、β=1/k_BTは逆温度、k_Bはボルツマン定数、Tは絶対温度である。

この確率分布を規格化するために用いられるのが分配関数であり、次式で定義される。

$Z(\beta )=\sum _{i}e^{-\beta E_{i}}=\sum _{i}e^{-{E_{i} \over {k_{B}T}}}$

ここで$\textstyle \sum _{i}$は系がとり得る全てのエネルギー固有状態についての和であり、縮退などのエネルギーが等しい場合があっても、状態毎の和をとることに注意を要する。

古典系における分配関数

古典系では、状態変数は連続的に変化するので、状態毎の和をとることが出来ない。そこで、粗視化を行い、位置と運動量が「あまり変わらない」状態を同一の状態と考える。

例えば、1次元空間内の1粒子からなる系では、量子状態が位相空間において「面積」$2\pi \hbar$に1つの割合で分布すると考え、ボルツマン因子e^-βEの位相空間上の積分を$2\pi \hbar$で割ったものを分配関数と定義する。

$Z(\beta )={\frac {1}{2\pi \hbar }}\iint {\mathrm {d} }p\,{\mathrm {d} }q\,e^{-\beta H(p,q)}$

ここで、H(p,q)は位相空間上の点(p,q)におけるハミルトニアンである。

これは系がd次元空間内のN個の同一粒子からなる場合にも簡単に拡張できて、

$Z(\beta ,N)={\frac {1}{N!\,(2\pi \hbar )^{Nd}}}\iint \!\cdots \!\int {\mathrm {d} }^{d}p_{1}\cdots {\mathrm {d} }^{d}p_{N}\,{\mathrm {d} }^{d}q_{1}\cdots {\mathrm {d} }^{d}q_{N}\,e^{-\beta H({\mathbf {p} }_{1},\cdots ,{\mathbf {p} }_{N},{\mathbf {q} }_{1},\cdots ,{\mathbf {q} }_{N})}$

ここで、N!は、粒子が区別出来ないことによる状態の数え過ぎを補正するための項である。

熱力学との関係

分配関数を用いると、系全体のヘルムホルツの自由エネルギーFは次式で定義される。

$F(\beta ,V,N)=-{\frac {1}{\beta }}\ln Z(\beta )$

この式はマクロな熱力学関数が統計力学的に再現された一例であり、分配関数Zは熱力学と統計力学を結び付ける因子となっている。

さらに、ヘルムホルツの自由エネルギーから他の熱力学量を統計力学的に表す式を求めることができる。

大分配関数

温度Tの熱浴、化学ポテンシャルμの粒子浴に接している開放系について、i番目のエネルギー固有状態をとる確率p_iはグランドカノニカル分布に従い、

$p_{i}\propto e^{-\beta (E_{i}-\mu N_{i})}=e^{-{\frac {E_{i}-\mu N_{i}}{k_{B}T}}}$

ここで、E_iはi番目の状態のエネルギー固有値、β=1/k_BTは逆温度、μは化学ポテンシャル、N_iはi番目の状態における粒子数、k_Bはボルツマン定数、Tは絶対温度である。

この確率分布を規格化するために用いられるのが大分配関数であり、次式で定義される。

$\Xi (\beta ,\mu )=\sum _{i}e^{-\beta (E_{i}-\mu N_{i})}=\sum _{i}e^{-{\frac {E_{i}-\mu N_{i}}{k_{B}T}}}$

ここで、量子状態を、粒子数Nと各粒子数毎の量子状態の番号i_Nの組(N,i_N)によって表すと、

${\begin{aligned}\Xi (\beta ,\mu )&=\sum _{N}\sum _{i_{N}}e^{-\beta (E_{(N,i_{N})}-\mu N)}\\&=\sum _{N}e^{\beta \mu N}\sum _{i_{N}}e^{-\beta E_{(N,i_{N})}}\\&=\sum _{N}e^{\beta \mu N}Z(\beta ,N)\end{aligned}}$

となり、大分配関数は分配関数を使って表すことが出来る。

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