X線光電子分光

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四酸化三鉄(磁鉄鉱)のX線光電子分光スペクトル。横軸は照射したX線を基準としたときの光電子のエネルギー、縦軸は観測された光電子の個数である。

X線光電子分光(えっくすせんこうでんしぶんこう、略称XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy) または ESCA (Electron Spectroscopy for Chemical Analysis, エスカ) は、光電子分光の1種。サンプル表面にX線を照射し、生じる光電子のエネルギーを測定することで、サンプルの構成元素とその電子状態を分析することができる。他にもPES、PS等とも呼ばれる。

原理[編集]

XPS測定装置。右上に見える静電半球形アナライザで光電子のエネルギーおよび個数を測定する。

物質にX線を照射すると、原子軌道の電子が励起され、光電子として外にたたき出される。この光電子は E = h \nu - E_BE_B は電子の結合エネルギー)にしたがったエネルギー値をもつため、X線のエネルギーが一定であれば(すなわち単一波長であれば)、E_B を求めることができる。一般に 電子の結合エネルギーは各元素と酸化状態に固有の軌道エネルギーとなるから、この値から元素の種類と酸化状態がわかる。

ターゲットが原子番号の大きな元素の場合、スピン軌道分裂によって2つのピークが出現する。

特徴[編集]

Si(2p)の高分解能スペクトル.結合(束縛)エネルギー(Binding Energy,BE)の異なるSi(2p)電子が存在している,つまり酸化数の異なるSiが存在することが読み取れる.

利点

  • ほぼあらゆる元素の種類、およびその電子状態がわかる(例えば、Fe(II) とFe(III) が区別できる)。結果にはある程度(有効数字で一桁ほどではあるが)の定量性がある。
  • 物質のごく表面(数ナノメートル)の元素分布がわかる。また、アルゴンエッチングを適宜行うことで深さ方向の元素分布を知ることができる。

欠点

  • 水素ヘリウムは測定できない。
  • 真空中で固体として安定なものでないと測定できない。
  • 絶縁体は測定中にチャージアップが起こるので再現性が悪い。
  • X線によって試料がダメージを受けるため、正確に状態を反映しないことがある。
  • 炭素化合物の定量は難しい(装置内を高真空に保つためのポンプ由来のオイルミストや試料に付着した一般的な汚れ(高級脂肪酸などの炭化水素系物質)の存在による)。

運用・分析[編集]

一般的な実験設備ではX線管から発せられるMgKα線(1253.6eV) やAlKα線(1486.6eV)などの軟X線を照射する(軟X線は表面感度が良い)。但し、老朽化したX線源を用いるとMgAlが酸化物になっており、酸素の特性X線も同時に発生することがあるため注意が必要。電子の脱出深さが一定であることから、試料表面と電子レンズとの角度を15°程度にすることによりさらに表面感度を上げることができる(バルク由来のバックグラウンドが減る)。高分解能が要求される場合は、シンクロトロン放射光を用いる。

分析するに当たり、仕事関数・チャージアップの補正を行う。上述の欠点で触れたオイルミストや汚れ由来のC1sピークを逆に利用して補正を行うなどする。シクロヘキサンのC1sは285.2eVであり、これをオイル・汚れの炭化水素鎖のC1sとして、スペクトル中のC1sピークを285.2eVに合致するように調整することにより補正を行う。

参考[編集]

  • Annotated Handbooks of Monochromatic XPS Spectra, PDF of Volumes 1 and 2, B.V.Crist, published by XPS International LLC, 2005, Mountain View, CA, USA
  • Handbooks of Monochromatic XPS Spectra, Volumes 1-5, B.V.Crist, published by XPS International LLC, 2004, Mountain View, CA, USA
  • Surface Analysis by Auger and X-ray Photoelectron Spectroscopy, ed. J.T.Grant and D.Briggs, published by IM Publications, 2003, Chichester, UK
  • Practical Surface Analysis by Auger and X-ray Photoelectron Spectroscopy, 2nd edition, ed. M.P.Seah and D.Briggs, published by Wiley & Sons, 1992, Chichester, UK
  • Practical Surface Analysis by Auger and X-ray Photoelectron Spectroscopy, ed. M.P.Seah and D.Briggs, published by Wiley & Sons, 1983, Chichester, UK ISBN 0-471-26279-X
  • Surface Chemical Analysis -- Vocabulary, ISO 18115 : 2001, International Organisation for Standardisation (ISO), TC/201, Switzerland, [1]
  • Handbook of X-ray Photoelectron Spectroscopy, J.F.Moulder, W.F.Stickle, P.E.Sobol, and K.D.Bomben, published by Perkin-Elmer Corp., 1992, Eden Prairie, MN, USA
  • Handbook of X-ray Photoelectron Spectroscopy, C.D.Wagner, W.M.Riggs, L.E.Davis, J.F.Moulder, and G.E.Mullenberg, published by Perkin-Elmer Corp., 1979, Eden Prairie, MN, USA

関連[編集]