塩化チオニル
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| 物質名 | |
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Thionyl chloride | |
別名
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| 識別情報 | |
3D model (JSmol)
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| ChEBI | |
| ChemSpider | |
| ECHA InfoCard | 100.028.863 |
| EC番号 |
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PubChem CID
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| RTECS number |
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| UNII | |
| 国連/北米番号 | 1836 |
CompTox Dashboard (EPA)
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| 性質 | |
| SOCl2 | |
| モル質量 | 118.97g/mol |
| 外観 | 無色～淡黄色液体 |
| 密度 | 1.638g/ml、液体 |
| 融点 | −104.5 ℃ |
| 沸点 | 76 ℃ |
| 加水分解 | |
| 粘度 | 0.6cP |
| 構造 | |
| 三角錐形 | |
| 1.4 D | |
| 熱化学 | |
| 標準定圧モル比熱, Cp⦵ | 121.0 J/mol (液体)[1] |
| 標準モルエントロピー S⦵ | 309.8 kJ/mol (気体)[1] |
標準生成熱 (ΔfH⦵298)
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−245.6 kJ/mol (液体)[1] |
| 危険性 | |
| 労働安全衛生 (OHS/OSH): | |
主な危険性
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高い毒性、腐食性、水と接触すると塩化水素を放出 |
| GHS表示: | |
  
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| Danger | |
| H302, H314, H331 | |
| P261, P280, P305+P351+P338, P310 | |
| NFPA 704（ファイア・ダイアモンド） | |
| 引火点 | 不燃性 |
| NIOSH（米国の健康曝露限度）: | |
| None[2] | |
| C 1 ppm (5 mg/m3)[2] | |
| N.D.[2] | |
| 関連する物質 | |
| 関連するハロゲン化チオニル | フッ化チオニル 臭化チオニル |
| 関連物質 | 塩化スルフリル |
特記無き場合、データは標準状態 (25 °C [77 °F], 100 kPa) におけるものである。
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塩化チオニル（えんかチオニル、thionyl chloride）とは、亜硫酸の酸塩化物に相当する無機化合物で、化学式SOCl2、分子量118.97、融点-104.5℃、沸点76℃、比重1.65g/cm3の液体であり、発煙性や刺激臭を有する。CAS登録番号は[7719-09-7]。塩化スルフィニル(sulfinyl chloride)とも呼ばれる。毒物及び劇物取締法により劇物に指定されている[3]。また化学兵器の禁止及び特定物質の規制等に関する法律（平成七年四月五日法律第六十五号）により第二種指定物質として指定されている[4]。
性質
[編集]塩化チオニルは、ベンゼン、クロロホルム、四塩化炭素には溶ける。水に対しては激しく発熱しながら反応し、二酸化硫黄 SO2 と塩化水素 HCl になる。また無水の金属ハロゲン化物を作る際の脱水剤やカルボン酸およびアルコールの塩素化によく用いられる。
![{\displaystyle {\mathrm {FeCl} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{3}}\cdot 6\,\mathrm {H} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}\mathrm {O} \ {}+{}6\,\mathrm {SOCl} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}{}\mathrel {\longrightarrow } {}\mathrm {FeCl} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{3}}\ {}+{}6\,\mathrm {SO} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}\ {}+{}12\,\mathrm {HCl} }}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/49bdb8631bbafaaaa795e3a53072fde360ae324a)
![{\displaystyle {\mathrm {RCOOH} \ {}+{}\mathrm {SOCl} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}{}\mathrel {\longrightarrow } {}\mathrm {RCOCl} \ {}+{}\mathrm {SO} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}\ {}+{}\mathrm {HCl} }}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/9d9849568a661baa79d1f81f3bb742fe94efdcba)
![{\displaystyle {\mathrm {ROH} \ {}+{}\mathrm {SOCl} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}{}\mathrel {\longrightarrow } {}\mathrm {RCl} \ {}+{}\mathrm {SO} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}\ {}+{}\mathrm {HCl} }}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/55f313b959220b6aeedb5740c76621f632c5064a)
特に他のハロゲン化剤と異なり、反応後の生成物が HCl や SO2 などガスであることと、塩化チオニル自身が低沸点であることから反応系外に除去することが容易である。それゆえ実験室におけるヒドロキシ基の塩素化に好んで用いられる。
また、塩化チオニルによるアルコールの塩素化は、他の塩素化剤とは異なり反応機構はSN1反応でもSN2反応でも進行しないことが知られており、ワルデン反転せずに立体保持で反応が進行する。その際の反応機構として四員環遷移状態が提唱されている。
このような分子内置換反応の機構は、SNi機構と呼ばれる。
沸点以上の140 ℃以上に加熱すると分解し始め、500 ℃になると完全に分解する。この時、二酸化硫黄SO2、二塩化二硫黄S2Cl2、塩素Cl2を生じる[5]。
![{\displaystyle {4\,\mathrm {SOCl} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}{}\mathrel {\longrightarrow } {}2\,\mathrm {SO} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}{}+{}\mathrm {S} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}\mathrm {Cl} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}{}+{}3\,\mathrm {Cl} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/ddf28e8d357d55fd7666bbbfe417168fd4384d12)
製法
[編集]塩化チオニルは二酸化硫黄 SO2 と五塩化リン PCl5 を反応させ、副生する塩化ホスホリル POCl3 と分留すると得られる[5]。
![{\displaystyle {\mathrm {SO} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}{}+{}\mathrm {PCl} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{5}}{}\mathrel {\longrightarrow } {}\mathrm {SOCl} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}{}+{}\mathrm {POCl} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{3}}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/5c1e36f58c50a3e7216b1f38f1ef0327dad4abc3)
また、四塩化硫黄SCl4(あるいは、二塩化硫黄SCl2と塩素Cl2または二塩化二硫黄S2Cl2と塩素Cl2の混合物)と二酸化硫黄SO2の混合物を活性炭触媒下で反応させ、生成物を蒸留しても得られる。この方法は上記の反応よりも純度が高い[5]。
![{\displaystyle {\mathrm {SO} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}{}+{}\mathrm {SCl} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{4}}{}\mathrel {\longrightarrow } {}2\,\mathrm {SOCl} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/93d4ee4be1a65b2bcdb4c559db6dc8ab86d1935f)
![{\displaystyle {\mathrm {SO} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}{}+{}\mathrm {SCl} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}{}+{}\mathrm {Cl} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}{}\mathrel {\longrightarrow } {}2\,\mathrm {SOCl} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/b93f6d8330d98f3fd9dca8b376d4f30328dd02b5)
![{\displaystyle {2\,\mathrm {SO} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}{}+{}\mathrm {S} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}\mathrm {Cl} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}{}+{}3\,\mathrm {Cl} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}{}\mathrel {\longrightarrow } {}4\,\mathrm {SOCl} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/da29db366f9050be822000237a9cb7affdacf59b)
工業的には二塩化硫黄 SCl2 を三酸化硫黄 SO3または発煙硫酸あるいはクロロスルホン酸ClSO3Hで酸化して製造される。特に後の二者は塩化アンチモン等を触媒とすると反応しやすい[5]。
![{\displaystyle {\mathrm {SCl} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}{}+{}\mathrm {SO} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{3}}{}\mathrel {\longrightarrow } {}\mathrm {SOCl} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}{}+{}\mathrm {SO} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/80fc4870aa5eceab5227468c41df4caa2f05433b)
![{\displaystyle {\mathrm {SCl} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}{}+{}\mathrm {ClSO} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{3}}\mathrm {H} {}\mathrel {\longrightarrow } {}\mathrm {SOCl} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}{}+{}\mathrm {SO} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}{}+{}\mathrm {HCl} }}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/4e89296c73f4c9c8841667173c911cb238b64366)
出典
[編集]- ^ a b c Lide, David R., ed (1996). CRC Handbook of Chemistry and Physics (76th ed.). Boca Raton, FL: CRC Press. pp. 5–10. ISBN 0-8493-0476-8
- ^ a b c NIOSH Pocket Guide to Chemical Hazards 0611
- ^ 毒物及び劇物指定令 昭和四十年一月四日 政令第二号 第二条 十七の二
- ^ 化学兵器の禁止及び特定物質の規制等に関する法律施行令（平成七年五月一日政令第百九十二号）第一条 別表
- ^ a b c d 岩井清明「塩化チオニル」『有機合成化学協会誌』第41巻第11号、有機合成化学協会、1983年、1110-1110頁、doi:10.5059/yukigoseikyokaishi.41.1110、ISSN 0037-9980、NAID 130000922008、2020年8月21日閲覧。
関連項目
[編集]外部リンク
[編集]- 国際化学物質安全性カード 塩化チオニル (ICSC:1409) 日本語版(国立医薬品食品衛生研究所による), 英語版