ジクロロカルベン

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ジクロロカルベン
識別情報
CAS登録番号 1605-72-7 チェック
PubChem 6432145 チェック
ChemSpider 4937404 チェック
MeSH Dichlorocarbene
ChEBI CHEBI:51370
バイルシュタイン 1616279
Gmelin参照 200357
特性
化学式 CCl2
モル質量 82.92 g mol−1
危険性
主な危険性 極めて反応性に富む
特記なき場合、データは常温 (25 °C)・常圧 (100 kPa) におけるものである。

ジクロロカルベン (dichlorocarbene) は、化学式がCCl2で表される反応中間体である。単離できず、専らクロロホルムから生じる有機化学合成における中間体である。折れ線型の反磁性分子で、速やかに他の結合に挿入される。

合成[編集]

ジクロロカルベンは一般的にクロロホルムカリウム tert-ブトキシドまたは水酸化ナトリウム水溶液との反応で生じる[1]相間移動触媒として、例えば臭化ベンジルトリエチルアンモニウムにより有機相中の水酸化物の移動が容易になる。

HCCl3 + NaOH → CCl2 + NaCl + H2O

他の試薬と経路[編集]

ジクロロカルベンのその他の前駆体としてトリクロロ酢酸エチルがある。ナトリウムメトキシドで処理することによりCCl2が遊離する[2]。また、フェニル(トリクロロメチル)水銀が熱的に分解してもCCl2が遊離する[3]

PhHgCCl3 → CCl2 + PhHgCl

暗所で安定であるジクロロジアジリン光分解によりジクロロカルベンと窒素化学分解する[4]

Dichlorocarbene from dichlorodiazirine
ジクロロジアジリンからジクロロカルベン[5]

また、ジクロロカルベンは超音波化学によるマグネシウムを使った四塩化炭素脱塩素でも得られる[6]。この方法は強塩基を用いないためエステルカルボニル化合物に耐性がある。

反応[編集]

ジクロロカルベンはアルケンと左右対称の[1+2]環付加を起こし、ジェミナルジクロロシクロプロパンを形成する。これを還元または加水分解させるとシクロプロパンになる。クロロホルムからのジクロロカルベンの合成法と実用性は1954年にウィリアム・デーリングにより報告された[7]

Dichlorocarbene formation and reaction with cyclohexene
ジクロロカルベンの生成とシクロヘキセンとの反応

ライマー・チーマン反応によりジクロロカルベンとフェノールを反応させるとサリチルアルデヒドが得られる。

歴史[編集]

反応中間体としてのジクロロカルベンはアントン・ゴイダーにより1862年に初めて提案された。彼はクロロホルムをCCl2.HClとみていた[8]。ハインにより1950年に再調査された[9]

クロロカルベン[編集]

クロロカルベン(ClHC)はメチルリチウムジクロロメタンから合成することができ、スピロペンタジエンの合成に使われる。

出典[編集]

  1. ^ Organic Syntheses, Coll. Vol. 5, p.874 (1973); Vol. 41, p.76 (1961).[1]
  2. ^ Organic Syntheses, , Coll. Vol. 6, p.731 (1988); Vol. 54, p.11 (1974).Online Article
  3. ^ Organic Syntheses, , Coll. Vol. 5, p.969 (1973); Vol. 46, p.98 (1966).[2]
  4. ^ Dichlorodiazirine: A Nitrogenous Precursor for Dichlorocarbene Gaosheng Chu, Robert A. Moss, and Ronald R. Sauers J. Am. Chem. Soc., 127 (41), 14206 -14207, 2005 doi:10.1021/ja055656c
  5. ^ a) フェノールジシアンの反応でフェニルシアネートが生じる。b) ヒドロキシルアミンと反応しN-ヒドロキシ-O-フェニルイソ尿素となる。c) 塩化メタンスルホニルとの反応でメシラートとなりヒドロキシ基脱離基になる。d) 次亜塩素酸ナトリウムにより分子内閉環が起こりジアジリンとなる。e) テトラフルオロホウ酸ニトロニウムニトロ化。f) イオン液体中において塩化セシウム塩化テトラブチルアンモニウム求核置換反応
  6. ^ A Facile Procedure for the Generation of Dichlorocarbene from the Reaction of Carbon Tetrachloride and Magnesium using Ultrasonic Irradiation Haixia Lin, Mingfa Yang, Peigang Huang and Weiguo Cao Molecules 2003, 8, 608-613 Online Article
  7. ^ The Addition of Dichlorocarbene to Olefins W. von E. Doering and A. Kentaro Hoffmann J. Am. Chem. Soc.; 1954; 76(23) pp 6162 - 6165; doi:10.1021/ja01652a087
  8. ^ Ueber die Zersetzung des Chloroforms durch alkoholische Kalilösung Annalen der Chemie und Pharmacie Volume 123, Issue 1, Date: 1862, Pages: 121-122 A. Geuther doi:10.1002/jlac.18621230109
  9. ^ Carbon Dichloride as an Intermediate in the Basic Hydrolysis of Chloroform. A Mechanism for Substitution Reactions at a Saturated Carbon Atom Jack Hine J. Am. Chem. Soc., 1950, 72 (6), pp 2438–2445 doi:10.1021/ja01162a024

外部リンク[編集]