ティシチェンコ反応

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ティシチェンコ反応 (Tishchenko reaction) は、有機化学における合成反応のひとつ。アルコキシドの触媒作用により、2分子のアルデヒド不均化して1分子のエステルを与える反応。1906年、V. ティシチェンコにより最初に報告された[1]

ティシチェンコ反応の例: ベンズアルデヒドから安息香酸ベンジルの合成

上式のように、ベンズアルデヒドを基質とすると安息香酸ベンジル[2]アセトアルデヒドからは酢酸エチルが得られる。触媒としては、アルミニウムアルコキシド、またはナトリウムアルコキシドが用いられる。

ホウ酸を触媒として、パラホルムアルデヒドからギ酸メチルを得る手法も知られる[3]

反応機構[編集]

ティシチェンコ反応の機構を示す。アルコキシドがアルデヒドのカルボニル炭素に求核付加し、生じたヘミアセタールのアルコキシドがもう1分子のアルデヒドに付加する。続くヒドリドの1,3-転位が生成物のエステルを与え、同時にアルコキシドを再生する。

ティシチェンコ反応の機構

同様に、塩基によりアルデヒドを不均化させる反応としてカニッツァーロ反応が知られる。カニッツァーロ反応では水酸化ナトリウムを触媒としてカルボン酸アルコールが生じる。

参考文献[編集]

  1. ^ Tishchenko, V. J. Russ. Phys. Chem. Soc. 1906, 38, 355, 482, 540, 547.
  2. ^ Kamm, O.; Kamm, W. F. Org. Synth., Coll. Vol. 1, p.104; Vol. 2, p.5. オンライン版
  3. ^ Stapp, P. R. J. Org. Chem. 1973, 38, 1433-1434. DOI: 10.1021/jo00947a049