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有機ケイ素化合物

出典: フリー百科事典『ウィキペディア（Wikipedia）』

有機ケイ素化合物（ゆうきケイそかごうぶつ）は有機化合物の炭素を同族元素のケイ素に置き換えた化合物の総称である。ただし炭素と異なりケイ素は二重・三重結合を作る傾向が小さく有機炭素化合物と比べてその種類は少ない。また、実際には炭素を含む有機ケイ素化合物が大半である。

もっとも単純な有機ケイ素化合物は、有機炭素化合物のアルカンに相当するケイ素と４つの水素からなるシラン（SiH4）である。有機ケイ素化学はそれらの物性・反応性などを研究する化学である[1]。炭素と同様、有機ケイ素化合物中のケイ素原子は4価であり、四面体型構造をとる。最初の有機ケイ素化合物はテトラエチルシランで、これは1863年、シャルル・フリーデルとジェームス・クラフツによって四塩化ケイ素とジエチル亜鉛の反応で合成された。

炭素とケイ素を含む最も単純な化合物は炭化ケイ素であり、1893年に発見されて以来多くの工業的用途が見出されている。

ケイソウをはじめとしてケイ酸塩を利用する生物は多数見られることや、植物に対してケイ素が多くの有益な効果をもたらすこと[2]などから、生物にとってケイ素は密接な関わりがあるとされる。また、ケイ素は有機化合物を構成する炭素と同族の元素であることから、ケイ素を主要な構成要素とする生物（ケイ素生物）がしばしばSF作品などで取り上げられる。しかしながら、これまでのところ生体物質中に有機ケイ素化合物そのものがみられた例は知られていない[3]。

有機シラン

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炭素−ケイ素結合は炭素−炭素結合に比べて長く（それぞれ 185 pm, 154 pm）、平均結合エンタルピーも小さい（それぞれ 318 kJ/mol, 346 kJ/mol）[4]。 電気陰性度の違い（ポーリングの値: C ≈ 2.5, Si ≈ 1.8）により C−Si 結合は極性が偏り、炭素原子側が電子豊富となる[4]。この結合分極は 細見・櫻井反応 のような有機ケイ素化学の反応性とも関係する[5]。

炭素−ケイ素の結合性軌道 σ(C–Si) がケイ素から2つ隣のβ位に生じたカチオン中心の空 p 軌道と、またケイ素の隣（α位）に生じたアニオン中心の p 軌道が C–Si の反結合性軌道 σ*(C–Si) とある程度の重なりをもつため、それぞれ超共役的に相互作用する。したがって、β位のカチオンは σ(C–Si)→p(C⁺) により、α位のアニオンは p(C⁻)→σ*(C–Si)（負の超共役）により安定化される。

ケイ素のβ-効果は β位のケイ素置換基がカチオン中心を安定化し、反応性に影響する効果である[6]。

シロキシド

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ケイ素−酸素結合は炭素−酸素結合に比べて結合距離は長い（それぞれ 163 pm, 143 pm）が、平均結合エンタルピーは大きい（それぞれ 452 kJ/mol, 358 kJ/mol）[4] 結合エンタルピーの大きさは、共有結合成分と、ケイ素と酸素の電気陰性度の違いにより大きく酸素原子が電子豊富に分極することによって生じるイオン結合の成分の寄与によるものである。このためシロキサン（…Si−O−Si…）骨格は加水分解条件に依存しつつも、材料として高い安定性を示す場合がある[4] 。また、シリルエーテルはアルコール保護基として用いられ、フッ化物（例：TBAF）で脱保護されることが多い[7]。このとき五配位中間体を経由し Si-O より強い Si-F 結合が生成することを駆動力に脱保護が進行する。

シラン(シリルヒドリド）

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ケイ素−水素結合は C−H 結合よりも長く（それぞれ 148 pm, 109 pm）弱い（それぞれ 318 kJ/mol, 411 kJ/mol）[4] 。シラン（シリルヒドリド）類や PMHS は還元剤として用いられることがある[8]。

トリエチルシリルヒドリド（トリエチルシラン）がアジ化フェニルをアニリンに変換する試薬として用いられた例が報告されている[9]。

トリエチルシリルアジドによるアジドの還元

この反応では、アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル） (ACCN) がラジカル開始剤として、脂肪族チオールがシリルヒドリドにラジカルを転移させる試薬として用いられている。発生したトリエチルシリルラジカルがアジドと反応すると窒素分子の遊離を伴って N-シリルアリールアミニルラジカルを生成させ、これがチオールから水素を引き抜き、触媒サイクルを形成する。水で後処理を行うとアニリンが得られる。

シレン

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炭素の誘導体と異なり、二重結合を含む有機ケイ素化合物はあまり知られていない。これは、Si=C結合が高い反応性を持つためであり、その結果、オリゴマー化や水や酸素と容易に反応する。Si=C 結合を持つ化合物としてベンゼンのケイ素類縁体であるシラベンゼン、Si=Si 結合を持つ化合物としてジシレンなどが研究の対象となっている。

なお、ケイ素-ケイ素三重結合 (Si≡Si) を含む有機ケイ素化合物が2004年に筑波大学の関口章らにより合成された。その中心の Si-Si≡Si-Si 構造ではアセチレンの場合と異なり、Si-Si≡Si の結合角が 137°に折れ曲がっている[10][11]。

これらの不飽和結合はそのままでは反応性が高く安定に存在させられないため、かさ高い置換基の立体障害により速度論的な安定化が施されている。

関連項目

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参考文献

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  1. ↑ Colvin, E. (1981). Silicon in Organic Synthesis, Butterworth: London.
  2. ↑ Epstein, E. (1994). "The anomaly of silicon in plant biology". Proc. Natl Acad. Sci. USA 91: 11-17. doi:10.1073/pnas.91.1.11
  3. ↑ Pawlenko, S. (1986). Organosilicon Chemistry, Walter de Gruyter: New York.
  4. 1 2 3 4 5 Petkowski, J. J.; Bains, W.; Seager, S. On the Potential of Silicon as a Building Block for Life. Life 2020, 10 (6), 84. doi:10.3390/life10060084
  5. ↑ Hosomi, A.; Sakurai, H. Syntheses of γ,δ-Unsaturated Alcohols from Allylsilanes and Carbonyl Compounds in the Presence of Titanium Tetrachloride. Tetrahedron Lett. 1976, 17 (16), 1295–1298. doi:10.1016/S0040-4039(00)78044-0
  6. ↑ Lambert, J. B.; Zhao, Y.; Emblidge, R. W.; Salvador, L. A.; Liu, X.; So, J.-H.; Chelius, E. C. The β Effect of Silicon and Related Manifestations of σ Conjugation. Acc. Chem. Res. 1999, 32 (2), 183–190. doi:10.1021/ar970296m
  7. ↑ Collington, E. W.; Finch, H.; Smith, I. J. Selective Deprotection of Alcoholic and Phenolic Silyl Ethers. Tetrahedron Lett. 1985, 26 (5), 681–684. doi:10.1016/S0040-4039(00)89178-9
  8. ↑ Lawrence, N. J.; Drew, M. D.; Bushell, S. M. Polymethylhydrosiloxane: a versatile reducing agent for organic synthesis. J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1 1999, 3381–3391. doi:10.1039/A903662H
  9. ↑ Benati, L.; Bencivenni, G.; Leardini, R.; Minozzi, M.; Nanni, D.; Scialpi, R.; Spagnolo, P.; Zanardi, G. (2006). "Radical Reduction of Aromatic Azides to Amines with Triethylsilane". J. Org. Chem. 71: 5822-5825. doi:10.1021/jo060824k
  10. ↑ Sekiguchi, A.; Kinjo, R.; Ichinohe, M. Science 2004, 305, 1755. DOI: 10.1126/science.1102209
  11. ↑ 「Si≡Si結合」 in 有機化学美術館
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