オルンシュタイン・ゼルニケ方程式

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オルンシュタイン・ゼルニケ方程式(オルンシュタイン・ゼルニケほうていしき、: Ornstein–Zernike equation, OZ方程式)とは、統計力学において、直接相関関数英語版を定める積分方程式の一つである。基本的には、2分子間の相関英語版がどのように計算されるかを記述する。主に液体理論の分野に応用されている。この名称は2人の物理学者レオナルド・オルンシュタイン英語版フリッツ・ゼルニケの名に由来する。

導出[編集]

以下の導出は、実際には発見的手法である。厳密な導出には膨大なグラフ解析または関数的技巧が要求される。全導出については文献[1]を参照のこと。

次のように全相関関数を定義すると便利である。

 h(r_{12})=g(r_{12})-1 \,

これは分子1が、距離r_{12}離れた分子2に対し、動径分布関数g(r_{12})をもって及ぼす「影響」の度合いである。1914年にオルンシュタインとゼルニケは[2]、この影響を2つの寄与、すなわち直接的な部分と間接的な部分とに分けることを提案した。直接的な寄与は直接相関関数によって与えられると定められc(r_{12})で示される。間接的な部分は分子1から新たな分子(分子3)への影響によるものであり、そして分子3は分子2に直接的および間接的な影響を与える。間接的な効果は密度によって重み付けされ、分子3がとりうるすべての位置について平均される。この分解は数学的には次のように記述される。

 h(r_{12})=c(r_{12}) + \rho \int d \mathbf{r}_{3} c(r_{13})h(r_{23})   \,

これがオルンシュタイン・ゼルニケ方程式と呼ばれている。興味深いのは、間接的影響の除去によって、c(r)h(r)よりも短距離的になっており、より簡単に記述することが可能となっている点である。OZ方程式は次のような興味深い性質を持っている。すなわち、方程式全体に\mathbf{r_{12}}\equiv |\mathbf{r}_{2}-\mathbf{r}_{1}|であるe^{i\mathbf{k \cdot r_{12}}}を掛け、d \mathbf{r}_{1}d \mathbf{r}_{2}で積分することによって、次の式を得る。

 \int d \mathbf{r}_{1} d \mathbf{r}_{2} h(r_{12})e^{i\mathbf{k \cdot r_{12}}}=\int d \mathbf{r}_{1} d \mathbf{r}_{2} c(r_{12})e^{i\mathbf{k \cdot r_{12}}} + \rho \int d \mathbf{r}_{1} d \mathbf{r}_{2} d \mathbf{r}_{3} c(r_{13})e^{i\mathbf{k \cdot r_{12}}}h(r_{23}).   \,

h(r), c(r)フーリエ変換をそれぞれ\hat{H}(\mathbf{k}), \hat{C}(\mathbf{k})と表せば、先の式は次のように書き直すことができる。

 \hat{H}(\mathbf{k})=\hat{C}(\mathbf{k}) + \rho \hat{H}(\mathbf{k})\hat{C}(\mathbf{k})      \,

この式を整理して、次の表式を得る。

 \hat{C}(\mathbf{k})=\frac{\hat{H}(\mathbf{k})}{1 +\rho \hat{H}(\mathbf{k})} \,\,\,\,\,\,\,  \hat{H}(\mathbf{k})=\frac{\hat{C}(\mathbf{k})}{1 -\rho \hat{C}(\mathbf{k})}.     \,

h(r)c(r)(あるいは、等価であるが、各々のフーリエ変換)の両方を同時に解くためには、もう一つ別の方程式を必要とする。そのような方程式は閉包英語版関係と呼ばれている。OZ方程式は、形式的には、全相関関数h(r)による直接相関関数c(r)の定義、とみることもできる。研究対象の系の詳細(特に相互作用ポテンシャルの形状u(r))は閉包関係の選択において考慮される。一般的に用いられる閉包関係はパーカス・イェヴィク近似英語版である。これは侵入できない中心部を持つ粒子によく適合している。もう一つよく用いられる閉包関係に超網目状鎖方程式英語版があり、「より柔らかい」ポテンシャルに広く用いられる。さらなる情報については文献[3]を参照のこと。

関連項目[編集]

参考文献[編集]

  1. ^ Frisch, H. & Lebowitz J.L. The Equilibrium Theory of Classical Fluids (New York: Benjamin, 1964)
  2. ^ Ornstein, L. S. and Zernike, F. Accidental deviations of density and opalescence at the critical point of a single substance. Proc. Acad. Sci. Amsterdam 1914, 17, 793-806
  3. ^ D.A. McQuarrie, Statistical Mechanics (Harper Collins Publishers) 1976

外部リンク[編集]