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電気双極子遷移(でんきそうきょくしせんい)は、電子と電磁場との相互作用による遷移において,電子の電気双極子が支配的であるときの遷移のことである。実際には磁気双極子や電気四極子による寄与もあるのだが、一般的には電気双極子による寄与が最も大きいことが多い。
遷移確率[編集]
フェルミの黄金率によると、ある相互作用ハミルトニアン
が働いているときの状態
から状態
への遷移確率は
で表される。では電子と電磁場が相互作用しているような状況を考えた時の
の具体的な形はどのようになるだろうか。
光と電子の相互作用[編集]
電磁場と相互作用する原子に束縛された電子のハミルトニアンは、電磁場中の古典的な荷電粒子のエネルギーから類推すると、次のように与えられることがわかる[1]。
![{\displaystyle H={\frac {1}{2m}}[\mathbf {p} -q\mathbf {A} (\mathbf {r} ,t)]^{2}+V(r)-{\frac {q}{m}}\mathbf {S} \cdot \mathbf {B} (\mathbf {r} ,t)}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/03829366bd1c038cb2a72611437606f9064a5660)
このハミルトニアンは時間依存しない項
と時間依存する相互作用項
に分けることができる。
![{\displaystyle H=H_{0}+W(t)\ }](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/4f051320318359fe2e3c61d007dad47316e1f574)
![{\displaystyle H_{0}=\mathbf {p} ^{2}/(2m)+V(r)}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/ddc2a3fcb61e0d5b9d5fc6f168bbc9465953a4b1)
![{\displaystyle W(t)=-q/m\mathbf {p} \cdot \mathbf {A} (\mathbf {r} ,t)-q/m\mathbf {S} \cdot \mathbf {B} (\mathbf {r} ,t)+q^{2}/(2m)\mathbf {A} ^{2}(\mathbf {r} ,t)}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/e4b17ec3e47d0d6c13f274372c1d5f2bbe48521c)
時間依存する相互作用項
の第3項目はAについて2次なので、小さな電磁場のときは無視出来る。
双極子近似[編集]
また第1項目と第2項目の和は、光の波長が電子雲の広がりよりも十分に長いならば、以下のように展開できる。
![{\displaystyle W(t)=W_{DE}(t)+W_{DM}(t)+W_{QE}(t)+\cdots \ }](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/c262e702645d2c3e4041228e0e6a94950a5d72a4)
ここで
は電気双極子項、
は磁気双極子項、
は電気四極子項と呼ばれる。電気双極子項以外を無視することを双極子近似という。
電気双極子の項は以下のように表される。
![{\displaystyle W_{DE}(t)\propto {\boldsymbol {\epsilon }}\cdot \sum (-e\mathbf {r} )\ }](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/9dead7639be25e23272681ac2a9f2d18b9da86fa)
つまりこれは電磁波の偏り
と電気双極子モーメント
の相互作用の項である。電気双極子遷移とは、遷移のなかでも相互作用
寄与による部分のことを指す。
選択律[編集]
遷移確率は
で表される。
は奇関数なので、
が値を持つかどうかは、
と
の偶奇性(パリティ)によって決まる。
パリティが同じような状態間では、電気双極子遷移の遷移確率はゼロになる。これをラポルテの選択律と呼ぶ。しかし実際には磁気双極子項や電気四極子項も存在することや、対称性が乱れることによる偶奇性の変化もあるため、遷移確率はゼロではなくなり弱い遷移が起こる。
関連項目[編集]