選択律

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物理学化学における選択律(または選択則選択規則)とは、2つの量子状態間の遷移が許されるかどうかを簡潔に示した規則のことである。

遷移確率[編集]

ある量子状態i に相互作用\hat{H}'が働くと、別の量子状態f への遷移が可能となる。相互作用が小さい場合は、その遷移確率Wi→fフェルミの黄金率で表される。

W_{i \rightarrow f}=\frac{2\pi}{\hbar}|\langle f |\hat{H}'|i \rangle |^2\delta(E_f-E_i)

よって行列要素\langle f |\hat{H}'|i \rangleが値をもつかどうかで、その遷移が可能であるかどうかが決まる。

電子遷移[編集]

による電子の遷移は、電子光子相互作用によって起こる1光子過程である。この1光子過程の相互作用は、電気双極子遷移(E1)の項、磁気双極子遷移(M1)の項、電気四極子遷移(E2)の項などの和として表すことができる。

電気双極子遷移の選択律[編集]

ウィグナー=エッカルトの定理を使って次のような選択律が得られる。

\Delta j = 0, \pm 1
\Delta m = 0, \pm 1

しかし次のような場合は例外的に禁制である。

j'=0 \to j=0
m'=0 \to m=0  \quad (\Delta j = 0)

さらにLS結合を仮定すると、次のような選択律になる。

\Delta L = 0, \pm 1
\Delta S = 0

しかし次のような場合は例外的に禁制である。

L'=0 \to L=0

これをそれぞれラポルテ選択律スピン選択律と呼ぶ。

  • ラポルテ選択則
電気双極子遷移は、量子状態のパリティ偶奇性)が遷移前後で変化しなければならない。
  • スピン選択則
遷移の前後で、スピン多重度が同じでなければならない。

磁気双極子遷移の選択律[編集]

電気双極子遷移のときと同様に、ウィグナーエッカルトの定理を使って次のような選択律が得られる。

\Delta l = 0
\Delta j = 0, \pm 1
\Delta m = 0, \pm 1

しかし次のような場合は例外的に禁制である。

j'=0 \to j=0
m'=0 \to m=0 \quad (\Delta j = 0)

さらにLS結合を仮定すると、次のような選択律になる。

\Delta L = 0, \pm 1
\Delta S = 0
\Delta J = 0, \pm 1

電気四極子遷移の選択律[編集]

電気双極子遷移のときと同様に、ウィグナーエッカルトの定理を使って次のような選択律が得られる。

\Delta l = 0, \pm2
\Delta j = 0, \pm 1, \pm2
\Delta m = 0, \pm 1, \pm2

しかし次のような場合は例外的に禁制である。

j'=0 \to j=0
j'=1/2 \to j=1/2
j'=0 \to j=1

さらにLS結合を仮定すると、次のような選択律になる。

\Delta L = 0, \pm 1, \pm 2
\Delta S = 0

振動スペクトル[編集]

赤外分光法では、振動によって電気双極子モーメント\muが変化することが許容条件である。

ラマン分光法では、振動によって分極率が変化することが許容条件である。