ビギネリ反応

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ビギネリ反応(ビギネリはんのう、Biginelli reaction)とは有機化学における人名反応のひとつで、アセト酢酸エチル 1 などの活性メチレン化合物ベンズアルデヒド 2 などの芳香族アルデヒド、そして尿素 3 が酸の存在下に下式のように縮合して 3,4-ジヒドロピリミジン-2(1H)-オン 4 に変わる環化反応のこと。イタリアの化学者、ピエトロ・ピギネリ英語版によって1891年に報告された[1][2][3][4]

ビギネリ反応

ビギネリ反応はブロンステッド酸や BF3 のようなルイス酸が触媒となる。

1997年に Keppe らが報告した反応機構によれば、まずアルデヒドと尿素からヘミアミナールが生じる律速段階から始まり、酸触媒により脱水して生じるイミニウム中間体へアセト酢酸エステルが求核付加、最後に脱水縮合で環化してジヒドロピリミジノン環が生成する[5]

Atwalらが報告した改良法の中では、基質として2-アルキリデン-1,3-ジオンと保護を施された尿素を用い、収率に改善をみた[6]

参考文献[編集]

  1. ^ Biginelli, P. (1891). “Ueber Aldehyduramide des Acetessigäthers”. Ber. Deutsch. Chem. Ges. 24 (1): 1317–1319. doi:10.1002/cber.189102401228. 
  2. ^ Biginelli, P. (1893). “Synthesis of 3,4-Dihydropyrimidin-2(1H)-Ones”. Gazz. Chim. Ital. 23: 360-416. 
  3. ^ Zaugg, Harold E.; Martin, William B. (2011). “α-Amidoalkylations at Carbon”. Org. React.: 52–269. doi:10.1002/0471264180.or014.02. 
  4. ^ Oliver Kappe, C. (1993). “100 years of the biginelli dihydropyrimidine synthesis”. Tetrahedron 49 (32): 6937–6963. doi:10.1016/S0040-4020(01)87971-0. 
  5. ^ Kappe, C. Oliver (1997). “A Reexamination of the Mechanism of the Biginelli Dihydropyrimidine Synthesis. Support for anN-Acyliminium Ion Intermediate1”. J. Org. Chem. 62 (21): 7201–7204. doi:10.1021/jo971010u. 
  6. ^ S. Atwal, Karnail; C. O'Reilly, Brian; Z. Gougoutas, Jack; F. Malley, Mary (1987). “Synthesis of Substituted 1,2,3,4-Tetrahydro-6-methyl-2-thioxo-5-pyrimidinecarboxylic Acid Esters”. Heterocycles 26 (5): 1189. doi:10.3987/R-1987-05-1189. 

関連項目[編集]