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「水晶振動子マイクロバランス」の版間の差分

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用途・材質・表面弾性波センサについて執筆
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[[Image:quartz resonators with front and back electrodes.jpg|thumb|400px|QCM用に広く流通している水晶の振動子。金を蒸着して電極としている(左:表面電極、右背面電極)。]]
[[Image:quartz resonators with front and back electrodes.jpg|thumb|400px|QCM用に広く流通している水晶の振動子。金を蒸着して電極としている(左: オモテ面電極、右: 背面電極)。]]
'''水晶振動子マイクロバランス'''(すいしょうしんどうしマイクロバランス、'''quartz crystal microbalance: QCM''' 、または ''quartz microbalance:'' QMB、''quartz crystal nanobalance:'' QCN)は、水晶振動子の周波数変化を測定することで、単位面積当たりの質量変動を測定する装置である。振動子表面での酸化物の増減や薄膜の堆積により質量が微小に増減すると、振動子の周波数が変化する。QCMは真空下、気相中(「ガスセンサー」としてKingが初の使用を報告)、最近では液体環境でも使用される。真空中の薄膜堆積システムでは堆積速度のモニタリングに使用できる。液体中では、分子(特にタンパク質)と、その分子を認識できる官能基を付加した表面との間に起こる親和性の強さを効果的に測定できる。ウイルスや高分子などの大きな分子体の研究にも使用される。QCMは生体分子間の相互作用研究にも使用されている。周波数は高精度で測定できるため、{{val|1|ul=ug/cm2}}未満の質量密度も容易に測定できる。周波数そのものの測定に加え、振動子の周波数変化の幅に相当する散逸率を測定して解析に用いることもある。散逸率は、振動の[[Q値]]の逆数であり、{{Math|1=''Q''<sup>−1</sup> = ''ω''/''f''<sub>r</sub>}}である。これは系の振動減衰を定量化するものであり、試料の粘弾性特性と関連する。
'''水晶振動子マイクロバランス'''(すいしょうしんどうしマイクロバランス、'''quartz crystal microbalance: QCM''' 、または ''quartz microbalance:'' QMB、''quartz crystal nanobalance:'' QCN)は、水晶振動子の周波数変化を測定することで、単位面積当たりの質量変動を測定する装置である。振動子表面での酸化物の増減や薄膜の堆積により質量が微小に増減すると、振動子の周波数が変化する。QCMは真空下、気相中(「ガスセンサー」としてKingが初の使用を報告<ref name="king64">{{cite journal |author-first=William H. |author-last=King, Jr. |title=Piezoelectric sorption detector |journal=[[Analytical Chemistry (journal)|Analytical Chemistry]] |issue=9 |pages=1735-1739 |date=August 1964 |volume=36 |doi=10.1021/ac60215a012}}</ref>)、最近では液体環境でも使用される。真空中の薄膜堆積システムでは堆積速度のモニタリングに使用できる。液体中では、分子(特にタンパク質)と、その分子を認識できる官能基を付加した表面との間に起こる親和性の強さを効果的に測定できる。ウイルスや高分子などの大きな分子体の研究にも使用される。QCMは生体分子間の相互作用研究にも使用されている。周波数は高精度で測定できるため、{{val|1|ul=ug/cm2}}未満の質量密度も容易に測定できる。周波数そのものの測定に加え、振動子の周波数変化の幅に相当する散逸率を測定して解析に用いることもある。散逸率は、振動の[[Q値]]の逆数であり、{{Math|1=''Q''<sup>-1</sup> = ''ω''/''f''<sub>r</sub>}}である。これは系の振動減衰を定量化するものであり、試料の粘弾性特性と関連する。


== 概要 ==
== 概要 ==
適切な形状の水晶振動子は交流の電流を印加すると厚みすべり振動(Thickness-shear-mode resonator)により、一定の[[周波数]]で振動する<ref name="qcm"/>。この周波数は水晶の厚みに依存し、薄いほど高周波数で発振する。1950年代に水晶振動子の電極上の物質の質量に応じて出力[[周波数]]と[[Q値]]が変化する事象が報告され、付着物質が増加すると出力周波数が減少し、付着物質量が減少すると出力周波数が増加す周波数の変化量と付着物質の質量との関係は、{{仮リンク|ギュンター・ザウエルブレイ|en|Günter Sauerbrey|label=Sauerbrey}}方程式で示る<ref name="qcm"/>。この水晶振動子の周波数変化を検出することにより、電極上での物質の質量変化を計測する方法を水晶振動子マイクロバランス法(QCM法)と呼ぶ<ref>{{citation|url=http://www.bas.co.jp/xdata/electorode_photo/QCM_flowcell_kit2.pdf |title=水晶振動子マイクロバランス(QCM)と電気化学水晶振動子マイクロバランス(EQCM)}}</ref><ref name="qcm">{{citation|url=http://www.initium2000.com/technology/qcm.html|archiveurl=https://web.archive.org/web/20190610074839/http://www.initium2000.com/technology/qcm.html|archivedate=2019-06-10|title=発振法(QCM)|work=物性変化・分子間相互作用定量QCM装置 AFFINIXシリーズ - AFFINIX 原理}}</ref><ref>{{cite journal|和書|title=広帯域1k~1.3GHz!10万円USBネットワーク・アナライザ VNWA3Eのすべて |url=http://toragi.cqpub.co.jp/Portals/0/backnumber/2016/03/p158.pdf |volume=53 |issue=3 |pages=158-161 |date=2016年3月 |publisher=[[CQ出版]]}}</ref>。
適切な形状の水晶振動子は交流の電流を印加すると厚みすべり振動(Thickness-shear-mode resonator)により、一定の[[周波数]]で振動する<ref name="qcm"/>。この周波数は水晶の厚みに依存し、薄いほど高周波数で発振する。1950年代に水晶振動子の電極上の物質の質量に応じてその[[周波数]]と[[Q値]]が変化する事象が報告された。水晶表面への物質堆積により厚み僅かにた結果振動数初期値から減少するためであ。いくつかの単純化した仮定を用いれば、この振動数の変化を定化し、{{仮リンク|ギュンター・ザウエルブレイ|en|Günter Sauerbrey|label=Sauerbrey}}方程式を用いて質量変化と正確に相関せることができる<ref name="Sauerbrey_1959">{{Cite journal |author-last=Sauerbrey |author-first=Günter Hans |author-link=Günter Sauerbrey |title=Verwendung von Schwingquarzen zur Wägung dünner Schichten und zur Mikrowägung |language=de |doi=10.1007/BF01337937 |journal=[[Zeitschrift für Physik]] |publisher=[[Springer-Verlag]] |volume=155 |issue=2 |pages=206-222 |date=April 1959 |orig-year=1959-02-21 |issn=0044-3328 |bibcode=1959ZPhy..155..206S |s2cid=122855173 |url=http://jmfriedt.sequanux.org/t/sauerbrey.pdf |access-date=2019-02-26 |url-status=live |archive-url=https://web.archive.org/web/20190226103453/http://jmfriedt.sequanux.org/t/sauerbrey.pdf |archive-date=2019-02-26}}</ref>。この水晶振動子の周波数変化を検出することにより、電極上での物質の質量変化を計測する方法を水晶振動子マイクロバランス法(QCM法)と呼ぶ<ref name="qcm">{{citation|url=http://www.initium2000.com/technology/qcm.html|archiveurl=https://web.archive.org/web/20190610074839/http://www.initium2000.com/technology/qcm.html|archivedate=2019-06-10|title=発振法(QCM)|work=物性変化・分子間相互作用定量QCM装置 AFFINIXシリーズ - AFFINIX 原理}}</ref><ref>{{cite journal|和書|title=広帯域1k~1.3GHz!10万円USBネットワーク・アナライザ VNWA3Eのすべて |url=http://toragi.cqpub.co.jp/Portals/0/backnumber/2016/03/p158.pdf |volume=53 |issue=3 |pages=158-161 |date=2016年3月 |publisher=[[CQ出版]]}}</ref><ref>{{citation|url=http://www.bas.co.jp/xdata/electorode_photo/QCM_flowcell_kit2.pdf |title=水晶振動子マイクロバランス(QCM)と電気化学水晶振動子マイクロバランス(EQCM)}}</ref>。


Sauerbreyの方程式
Sauerbreyの方程式

:<math>\Delta f = -\frac{2f_0^2}{A \sqrt{ \rho_q \mu_q } }\Delta m</math>
:<math>\Delta f = -\frac{2f_0^2}{A \sqrt{ \rho_q \mu_q } }\Delta m</math>
:<math>f_0</math> - [[共振周波数|基本周波数]] ({{val|ul=Hz}})

:<math>f_0</math> [[共振周波数|基本周波数]] ({{val|ul=Hz}})
:<math> \Delta f</math> - 周波数の変移 ({{val|u=Hz}})
:<math> \Delta f</math> 周波数の変移 ({{val|u=Hz}})
:<math> \Delta m </math> - 質量の変移 ({{val|ul=g}})
:<math> \Delta m </math> 質量の変移 ({{val|ul=g}})
:<math> A </math> - [[圧電効果|圧電効率]] 能動面積 (電極間の面積 {{val|ul=cm2}})
:<math> A </math> [[圧電効果|圧電効率]] 能動面積 (電極間の面積 {{val|ul=cm2}})
:<math> \rho_q</math> - 水晶の[[密度]] (<math> \rho_q</math> = {{val|2.648|ul=g/cm3}})
:<math> \rho_q</math> 水晶の[[密度]] (<math> \rho_q</math> = {{val|2.648|ul=g/cm3}})
:<math> \mu_q </math> - AT-カット水晶の[[剛性率]] (<math> \mu_q </math> = {{Val|2.947|e=11|u=g·cm<sup>-1</sup>·s<sup>-2</sup>}})
:<math> \mu_q </math> – AT-カット水晶の[[剛性率]] (<math> \mu_q </math> = {{Val|2.947|e=11|u=g·cm<sup>−1</sup>·s<sup>−2</sup>}})


Sauerbreyの方程式を見ると、右項の分子に水晶振動子の基本周波数f<sub>0</sub>が入っており、これは水晶振動子の基本周波数を高くすればするほど周波数の2乗に比例して検出される振動数変化の値が大きくなることで質量検出感度が向上することを意味する。{{val|27|ul=MHz}}の基本振動数を持つ水晶振動子の場合、{{Val|1|u=Hz}}の振動数減少が{{Val|0.62|ul=ng/cm2}}のセンサー表面上の質量増加を示すことが理論的にも実験的にも確認されている<ref name="qcm"/>。
Sauerbreyの方程式を見ると、右項の分子に水晶振動子の基本周波数f<sub>0</sub>が入っており、これは水晶振動子の基本周波数を高くすればするほど周波数の2乗に比例して検出される振動数変化の値が大きくなることで質量検出感度が向上することを意味する。{{val|27|ul=MHz}}の基本振動数を持つ水晶振動子の場合、{{Val|1|u=Hz}}の振動数減少が{{Val|0.62|ul=ng/cm2}}のセンサー表面上の質量増加を示すことが理論的にも実験的にも確認されている<ref name="qcm"/>。


以前は水晶板の振動が液相のように[[粘性]]の高い環境では強く減衰されてしまうために発振できないことや水晶振動子の構造が金属薄膜で絶縁体である水晶を挟んだ一種の[[コンデンサー]]なので水中のような導電性の雰囲気中では両電極が通電してしまうことなどの問題点があったため、気相中の分子の測定に限られていたが、近年では液相中の分子の測定にも使用される<ref name="qcm"/>。
以前は水晶板の振動が液相のように[[粘性]]の高い環境では強く減衰されてしまうために発振できないことや水晶振動子の構造が金属薄膜で絶縁体である水晶を挟んだ一種の[[コンデンサー]]なので水中のような導電性の雰囲気中では両電極が通電してしまうことなどの問題点があったため、気相中の分子の測定に限られていたが、近年では液相中の分子の測定にも使用される<ref name="qcm"/>。


薄膜の特性を測定するための他の関連技術としては、[[エリプソメトリー]]、[[表面プラズモン共鳴]](SPR)分光法、[[マルチパラメトリック表面プラズモン共鳴]]、[[二重偏光干渉法]]が挙げられる。


== 特徴 ==
== 特徴 ==
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== 用途 ==
== 用途 ==
もっとも古典的なQCMの応用例の一つが微量重量測定(重量QCM)である<ref name="lu">{{cite book |editor-first1=Chih-Shun |editor-last1=Lu |editor-first2=Alvin Warren |editor-last2=Czanderna |title=Applications of Piezoelectric Quartz Crystal Microbalances |chapter=Introduction, History, and Overview of Applications of Piezoelectric Quartz Crystal Microbalances |publisher=[[Elsevier]] |location=Amsterdam |date=1984 |volume=7 |edition=1 |series=Methods and Phenomena |pages=1–393 |isbn=978-0-444-42277-4 |issn=0377-9025|doi=10.1016/B978-0-444-42277-4.50007-7 }}</ref><ref name="arnau">{{cite book |editor-first=Antonio |editor-last=Arnau Vives |title=Piezoelectric Transducers and Applications |publisher=[[Springer-Verlag]] |location=Heidelberg |date=2004 |edition=1 |isbn=3-540-20998-0 }}</ref><ref name="JohBook">{{cite book |author-first=Diethelm |author-last=Johannsmann |title=The Quartz Crystal Microbalance in Soft Matter Research - Fundamentals and Modeling |publisher=[[Springer International Publishing]] |location=Heidelberg |date=2015 |orig-year=2014 |edition=1 |doi=10.1007/978-3-319-07836-6 |isbn=978-3-319-07835-9 |issn=2213-1736 |series=Soft and Biological Matter |bibcode=2015qcms.book.....J }}</ref><ref name="JohSensors">{{cite journal |author-first1=Diethelm |author-last1=Johannsmann |author-first2=Arne |author-last2=Langhoff |author-first3=Christian |author-last3=Leppin |title=Studying Soft Interfaces with Shear Waves: Principles and Applications of the Quartz Crystal Microbalance (QCM) |journal=[[Sensors ]] |date = May 2021|volume=21|issue=10|page=3490-3573|doi=10.3390/s21103490 |pmid=34067761 |pmc=8157064 |bibcode=2021Senso..21.3490J |doi-access=free }}</ref><ref name="grate">{{cite journal |author-first=Jay W. |author-last=Grate |title=Acoustic Wave Microsensor Arrays for Vapor Sensing |journal=[[Chemical Reviews]] |pages=627–648 |date=2000 |volume=100 |doi=10.1021/cr980094j |pmid=11749298 |issue=7}}</ref><ref name="steinem">{{cite book |title=Piezoelectric Sensors |editor-first1=Claudia |editor-last1=Steinem |editor-first2=Andreas |editor-last2=Janshoff |editor-first3=Otto S. |editor-last3=Wolfbeis |editor-link3=:de:Otto S. Wolfbeis |publisher=[[Springer-Verlag]] |location=Heidelberg |date=2007 |volume=5 |series=Springer Series on chemical sensors and biosensors |issn=1612-7617 |isbn=978-3-540-36567-9 |lccn=2006935375 |doi=10.1007/b100347 |url=https://books.google.com/books?id=JchM7vvp8KMC |access-date=2019-03-01}}</ref>。常温常圧下で簡便な装置を用いて、微小量(単原子膜層レベル)の重量変化を用意に測定できるため、気相中の化学物質の検出や薄膜蒸着時の膜厚測定などに古くから利用されてきた。薄膜が十分薄い場合、共振周波数は振動子の総厚に反比例するとみなせる。しかし膜厚が大きくなると、粘弾性効果を無視できなくなり、その大きな減衰効果の考慮が必要となる<ref name="lu1972">{{cite journal |author-first1=Chih-Shun |author-last1=Lu |author-first2=Owen |author-last2=Lewis |title=Investigation of film-thickness determination by oscillating quartz resonators with large mass load |journal=[[Journal of Applied Physics]] |pages=4385–4390 |date=November 1972 |volume=43 |doi=10.1063/1.1660931 |bibcode=1972JAP....43.4385L |issue=11}}</ref>。特に液体中では粘弾性効果の共振特性への強い寄与が問題となる。1980年代後半には、適切な対策を講じることで、QCMは液体中でも動作可能であることが見出された<ref name="bruckenstein">{{cite journal |author-first1=Stanley |author-last1=Bruckenstein |author-first2=Michael |author-last2=Shay |title=Experimental aspects of use of the quartz crystal microbalance in solution |journal=[[Electrochimica Acta]] |pages=1295–1300 |date=October 1985 |volume=30 |issue=10 |doi=10.1016/0013-4686(85)85005-2}}</ref><ref name="ward">{{cite journal |author-first1=Michael D. |author-last1=Ward |author-first2=Daniel A. |author-last2=Buttry |title=In Situ Interfacial Mass Detection with Piezoelectric Transducers |journal=[[Science (journal)|Science]] |pages=1000–1007 |date=1990-08-31 |volume=249 |doi=10.1126/science.249.4972.1000 |pmid=17789608 |issue=4972 |bibcode=1990Sci...249.1000W|s2cid=44656826 }}</ref>。現在では、粘度や粘弾性特性の測定もQCMの重要な応用例となっている(非重量QCM)<ref name="PCCP">{{cite journal |author-first=Diethelm |author-last=Johannsmann |title=Viscoelastic, mechanical, and dielectric measurements on complex samples with the quartz crystal microbalance |journal=[[Physical Chemistry Chemical Physics]] |pages=4516–4534 |date=2008 |volume=10 |doi=10.1039/b803960g |pmid=18665301 |issue=31 |bibcode=2008PCCP...10.4516J}}</ref>。
常温、常圧下で比較的、簡便な装置で微小な分子を検出できるので多様な用途への応用が考えられる。

* 化学物質の検出
==材質==
* 蒸着時の膜厚の測定
「QCM(quartz crystal microbalance)」という名称が示すとおり、その共振体としてはα石英結晶が用いられるケースがほとんどである。一方で、水晶の代替材料としてランガサイト(La3Ga5SiO14、「LGS」)やガリウムオルトホスフェート(GaPO4)が研究されており、高温で動作可能といった特性が報告されている<ref name="fritze">{{cite journal |author-first1=Holger |author-last1=Fritze |author-first2=Harry L. |author-last2=Tuller |title=Langasite for high-temperature bulk acoustic wave applications |journal=[[Applied Physics Letters]] |pages=976– |date=2001-02-05 |orig-year=November 2000 |volume=78 |doi=10.1063/1.1345797 |bibcode=2001ApPhL..78..976F |issue=7}}</ref><ref name="elam">{{cite journal |author-first1=Jeffrey W. |author-last1=Elam |author-first2=Michael J. |author-last2=Pellin |title=GaPO4 Sensors for Gravimetric Monitoring during Atomic Layer Deposition at High Temperatures |journal=[[Analytical Chemistry (journal)|Analytical Chemistry]] |pages=3531–3535 |date=2005-04-16 |volume=77 |doi=10.1021/ac050349a |pmid=15924385 |issue=11}}</ref> 。これらの代替材料を用いて作成したデバイスは水晶で構成されていないが、慣例的に「QCM」と呼ばれることがある。

==表面弾性波センサにおける位置づけ==
QCMは、表面における音響波に基づく、より広い分類のセンシング装置の一つである。同様の動作原理を共有する装置には、せん断水平表面弾性波(SH-SAW)装置<ref name="martin">{{cite journal |author-first1=Fabrice |author-last1=Martin |author-first2=Michael I. |author-last2=Newton |author-first3=Glen |author-last3=McHale |author-first4=Kathryn A. |author-last4=Melzak |author-first5=Electra |author-last5=Gizeli |title=Pulse mode shear horizontal-surface acoustic wave (SH-SAW) system for liquid based sensing applications |journal=[[Biosensors & Bioelectronics]] |pages=627–632 |date=2004-01-15 |volume=19 |doi=10.1016/S0956-5663(03)00257-4 |pmid=14683647 |issue=6|url=http://irep.ntu.ac.uk/id/eprint/3840/1/195888_52%20Newton%20Preprint%20WM.pdf }}</ref><ref name="gulyaev">{{cite journal |author-first=Yuri Vasilyevich |author-last=Gulyaev |author-link=Yuri Vasilyevich Gulyayev |title=Review of shear surface acoustic waves in solids |journal=[[IEEE Transactions on Ultrasonics, Ferroelectrics, and Frequency Control]] |pages=935–938 |date=July 1998 |volume=45 |doi=10.1109/58.710563 |pmid=18244248 |issue=4 |s2cid=10133625 |issn=0885-3010}}</ref>、弾性表面波装置<ref name="gizeli">{{cite journal |author-first1=Electra |author-last1=Gizeli |author-first2=Nicholas J. |author-last2=Goddard |author-first3=Christopher "Chris" Robin |author-last3=Lowe |author-link3=Christopher Robin Lowe |author-first4=Adrian C. |author-last4=Stevenson |title=A Love plate biosensor utilising a polymer layer |journal={{ill|Sensors and Actuators B: Chemical|de}}<!-- [[Sens. Actuators B]] --> |pages=131–137 |date=January 1992 |volume=6 |issue=1–3 |doi=10.1016/0925-4005(92)80044-X}}</ref> 、ねじり共振器<ref name="mcskimin">{{cite journal |author-first=Herbert J. |author-last=McSkimin |title=Measurement of Dynamic Shear Viscosity and Stiffness of Viscous Liquids by Means of Traveling Torsional Waves |journal=[[Journal of the Acoustical Society of America]] |pages=355– |date=1952 |volume=24 |doi=10.1121/1.1906904 |bibcode=1952ASAJ...24..355M |issue=4}}</ref><ref name="stokich">{{cite journal |author-first1=Theodore M. |author-last1=Stokich |author-first2=Douglas R. |author-last2=Radtke |author-first3=Christopher C. |author-last3=White |author-first4=John L. |author-last4=Schrag |title=An instrument for precise measurement of viscoelastic properties of low viscosity dilute macromolecular solutions at frequencies from 20 to 500 kHz |journal=[[Journal of Rheology]] |pages=1195– |date=1998-06-04 |orig-year=February 1994 |volume=38 |doi=10.1122/1.550608 |bibcode=1994JRheo..38.1195S |issue=4}}</ref>などがある。表面弾性波ベースの装置は、結晶表面における音響波の反射率が、隣接する媒質のインピーダンス(応力対速度比)に依存するという特性を利用している。これらの表面音響波に基づくセンシングの文脈では、QCMは「バルク音響波共振器(BAW-resonator)」または「厚み-せん断共振器」とも呼ばれる。無負荷のBAW共振器の変位パターンは、結晶表面に反ノードを持つ定在せん断波であり、解析の容易性にすぐれている。


== 脚注 ==
== 脚注 ==
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== 参考文献 ==
== 参考文献 ==
* {{Cite journal|last=Boussaad|first=S.|last2=Tao|first2=N. J.|date=2003-08-01|title=Polymer Wire Chemical Sensor Using a Microfabricated Tuning Fork|url=https://pubs.acs.org/doi/10.1021/nl0344155|journal=Nano Letters|volume=3|issue=8|pages=1173–1176|language=en|doi=10.1021/nl0344155|issn=1530-6984}}
* {{Cite journal|last=Boussaad|first=S.|last2=Tao|first2=N. J.|date=2003-08-01|title=Polymer Wire Chemical Sensor Using a Microfabricated Tuning Fork|url=https://pubs.acs.org/doi/10.1021/nl0344155|journal=Nano Letters|volume=3|issue=8|pages=1173-1176|language=en|doi=10.1021/nl0344155|issn=1530-6984}}
* {{Cite journal|last=Ren|first=Minghan|last2=Forzani|first2=Erica S.|last3=Tao|first3=Nongjian|date=2005-05-01|title=Chemical Sensor Based on Microfabricated Wristwatch Tuning Forks|url=https://pubs.acs.org/doi/10.1021/ac048320e|journal=Analytical Chemistry|volume=77|issue=9|pages=2700–2707|language=en|doi=10.1021/ac048320e|issn=0003-2700}}
* {{Cite journal|last=Ren|first=Minghan|last2=Forzani|first2=Erica S.|last3=Tao|first3=Nongjian|date=2005-05-01|title=Chemical Sensor Based on Microfabricated Wristwatch Tuning Forks|url=https://pubs.acs.org/doi/10.1021/ac048320e|journal=Analytical Chemistry|volume=77|issue=9|pages=2700-2707|language=en|doi=10.1021/ac048320e|issn=0003-2700}}
* {{Cite journal|和書|author=[[轟木堅一郎]]|url=http://www.jsac.or.jp/bunseki/pdf/bunseki2006/200602topics.PDF|title=腕時計の部品を使ってガスセンサーを作る|journal=ぶんせき|volume=374|year=2006|pages=82-83}}
* {{Cite journal|和書|author=[[轟木堅一郎]]|url=http://www.jsac.or.jp/bunseki/pdf/bunseki2006/200602topics.PDF|title=腕時計の部品を使ってガスセンサーを作る|journal=ぶんせき|volume=374|year=2006|pages=82-83}}



2024年3月6日 (水) 08:17時点における版

QCM用に広く流通している水晶の振動子。金を蒸着して電極としている(左: オモテ面電極、右: 背面電極)。

水晶振動子マイクロバランス(すいしょうしんどうしマイクロバランス、quartz crystal microbalance: QCM 、または quartz microbalance: QMB、quartz crystal nanobalance: QCN)は、水晶振動子の周波数変化を測定することで、単位面積当たりの質量変動を測定する装置である。振動子表面での酸化物の増減や薄膜の堆積により質量が微小に増減すると、振動子の周波数が変化する。QCMは真空下、気相中(「ガスセンサー」としてKingが初の使用を報告[1])、最近では液体環境でも使用される。真空中の薄膜堆積システムでは堆積速度のモニタリングに使用できる。液体中では、分子(特にタンパク質)と、その分子を認識できる官能基を付加した表面との間に起こる親和性の強さを効果的に測定できる。ウイルスや高分子などの大きな分子体の研究にも使用される。QCMは生体分子間の相互作用研究にも使用されている。周波数は高精度で測定できるため、μg/cm2未満の質量密度も容易に測定できる。周波数そのものの測定に加え、振動子の周波数変化の幅に相当する散逸率を測定して解析に用いることもある。散逸率は、振動のQ値の逆数であり、Q-1 = ω/frである。これは系の振動減衰を定量化するものであり、試料の粘弾性特性と関連する。

概要

適切な形状の水晶振動子は交流の電流を印加すると厚みすべり振動(Thickness-shear-mode resonator)により、一定の周波数で振動する[2]。この周波数は水晶の厚みに依存し、薄いほど高周波数で発振する。1950年代に水晶振動子の電極上の物質の質量に応じてその周波数Q値が変化する事象が報告された。水晶表面への物質堆積により厚みが僅かに増大した結果、振動数が初期値から減少するためである。いくつかの単純化した仮定を用いれば、この振動数の変化を定量化し、Sauerbrey英語版方程式を用いて質量変化と正確に相関させることができる[3]。この水晶振動子の周波数変化を検出することにより、電極上での物質の質量変化を計測する方法を水晶振動子マイクロバランス法(QCM法)と呼ぶ[2][4][5]

Sauerbreyの方程式

- 基本周波数 (Hz)
- 周波数の変移 (Hz)
- 質量の変移 (g)
- 圧電効率 能動面積 (電極間の面積 cm2)
- 水晶の密度 ( = 2.648 g/cm3)
- AT-カット水晶の剛性率 ( = 2.947×1011 g·cm-1·s-2)

Sauerbreyの方程式を見ると、右項の分子に水晶振動子の基本周波数f0が入っており、これは水晶振動子の基本周波数を高くすればするほど周波数の2乗に比例して検出される振動数変化の値が大きくなることで質量検出感度が向上することを意味する。27 MHzの基本振動数を持つ水晶振動子の場合、1 Hzの振動数減少が0.62 ng/cm2のセンサー表面上の質量増加を示すことが理論的にも実験的にも確認されている[2]

以前は水晶板の振動が液相のように粘性の高い環境では強く減衰されてしまうために発振できないことや、水晶振動子の構造が金属薄膜で絶縁体である水晶を挟んだ一種のコンデンサーなので水中のような導電性の雰囲気中では両電極が通電してしまうことなどの問題点があったため、気相中の分子の測定に限られていたが、近年では液相中の分子の測定にも使用される[2]

薄膜の特性を測定するための他の関連技術としては、エリプソメトリー表面プラズモン共鳴(SPR)分光法、マルチパラメトリック表面プラズモン共鳴二重偏光干渉法が挙げられる。

特徴

  • センサー表面へのナノグラムレベルの吸着量を定量化可能[2]
  • タンパク質などの生体分子でもラベル化することなく、in vivoに近いかたちで相互作用を検出できる[2]
  • 吸着反応をリアルタイムに測定できる[2]

用途

もっとも古典的なQCMの応用例の一つが微量重量測定(重量QCM)である[6][7][8][9][10][11]。常温常圧下で簡便な装置を用いて、微小量(単原子膜層レベル)の重量変化を用意に測定できるため、気相中の化学物質の検出や薄膜蒸着時の膜厚測定などに古くから利用されてきた。薄膜が十分薄い場合、共振周波数は振動子の総厚に反比例するとみなせる。しかし膜厚が大きくなると、粘弾性効果を無視できなくなり、その大きな減衰効果の考慮が必要となる[12]。特に液体中では粘弾性効果の共振特性への強い寄与が問題となる。1980年代後半には、適切な対策を講じることで、QCMは液体中でも動作可能であることが見出された[13][14]。現在では、粘度や粘弾性特性の測定もQCMの重要な応用例となっている(非重量QCM)[15]

材質

「QCM(quartz crystal microbalance)」という名称が示すとおり、その共振体としてはα石英結晶が用いられるケースがほとんどである。一方で、水晶の代替材料としてランガサイト(La3Ga5SiO14、「LGS」)やガリウムオルトホスフェート(GaPO4)が研究されており、高温で動作可能といった特性が報告されている[16][17] 。これらの代替材料を用いて作成したデバイスは水晶で構成されていないが、慣例的に「QCM」と呼ばれることがある。

表面弾性波センサにおける位置づけ

QCMは、表面における音響波に基づく、より広い分類のセンシング装置の一つである。同様の動作原理を共有する装置には、せん断水平表面弾性波(SH-SAW)装置[18][19]、弾性表面波装置[20] 、ねじり共振器[21][22]などがある。表面弾性波ベースの装置は、結晶表面における音響波の反射率が、隣接する媒質のインピーダンス(応力対速度比)に依存するという特性を利用している。これらの表面音響波に基づくセンシングの文脈では、QCMは「バルク音響波共振器(BAW-resonator)」または「厚み-せん断共振器」とも呼ばれる。無負荷のBAW共振器の変位パターンは、結晶表面に反ノードを持つ定在せん断波であり、解析の容易性にすぐれている。

脚注

  1. ^ “Piezoelectric sorption detector”. Analytical Chemistry 36 (9): 1735-1739. (August 1964). doi:10.1021/ac60215a012. 
  2. ^ a b c d e f g “発振法(QCM)”, 物性変化・分子間相互作用定量QCM装置 AFFINIXシリーズ - AFFINIX 原理, オリジナルの2019-06-10時点におけるアーカイブ。, https://web.archive.org/web/20190610074839/http://www.initium2000.com/technology/qcm.html 
  3. ^ “Verwendung von Schwingquarzen zur Wägung dünner Schichten und zur Mikrowägung” (ドイツ語). Zeitschrift für Physik (Springer-Verlag) 155 (2): 206-222. (April 1959). Bibcode1959ZPhy..155..206S. doi:10.1007/BF01337937. ISSN 0044-3328. オリジナルの2019-02-26時点におけるアーカイブ。. https://web.archive.org/web/20190226103453/http://jmfriedt.sequanux.org/t/sauerbrey.pdf 2019年2月26日閲覧。. 
  4. ^ 広帯域1k~1.3GHz!10万円USBネットワーク・アナライザ VNWA3Eのすべて」第53巻第3号、CQ出版、2016年3月。 
  5. ^ 水晶振動子マイクロバランス(QCM)と電気化学水晶振動子マイクロバランス(EQCM), http://www.bas.co.jp/xdata/electorode_photo/QCM_flowcell_kit2.pdf 
  6. ^ “Introduction, History, and Overview of Applications of Piezoelectric Quartz Crystal Microbalances”. Applications of Piezoelectric Quartz Crystal Microbalances. Methods and Phenomena. 7 (1 ed.). Amsterdam: Elsevier. (1984). pp. 1–393. doi:10.1016/B978-0-444-42277-4.50007-7. ISBN 978-0-444-42277-4. ISSN 0377-9025 
  7. ^ Arnau Vives, Antonio, ed (2004). Piezoelectric Transducers and Applications (1 ed.). Heidelberg: Springer-Verlag. ISBN 3-540-20998-0 
  8. ^ The Quartz Crystal Microbalance in Soft Matter Research - Fundamentals and Modeling. Soft and Biological Matter (1 ed.). Heidelberg: Springer International Publishing. (2015). Bibcode2015qcms.book.....J. doi:10.1007/978-3-319-07836-6. ISBN 978-3-319-07835-9. ISSN 2213-1736 
  9. ^ “Studying Soft Interfaces with Shear Waves: Principles and Applications of the Quartz Crystal Microbalance (QCM)”. Sensors 21 (10): 3490-3573. (May 2021). Bibcode2021Senso..21.3490J. doi:10.3390/s21103490. PMC 8157064. PMID 34067761. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pmc/articles/PMC8157064/. 
  10. ^ “Acoustic Wave Microsensor Arrays for Vapor Sensing”. Chemical Reviews 100 (7): 627–648. (2000). doi:10.1021/cr980094j. PMID 11749298. 
  11. ^ Piezoelectric Sensors. Springer Series on chemical sensors and biosensors. 5. Heidelberg: Springer-Verlag. (2007). doi:10.1007/b100347. ISBN 978-3-540-36567-9. ISSN 1612-7617. LCCN 2006-935375. https://books.google.com/books?id=JchM7vvp8KMC 2019年3月1日閲覧。 
  12. ^ “Investigation of film-thickness determination by oscillating quartz resonators with large mass load”. Journal of Applied Physics 43 (11): 4385–4390. (November 1972). Bibcode1972JAP....43.4385L. doi:10.1063/1.1660931. 
  13. ^ “Experimental aspects of use of the quartz crystal microbalance in solution”. Electrochimica Acta 30 (10): 1295–1300. (October 1985). doi:10.1016/0013-4686(85)85005-2. 
  14. ^ “In Situ Interfacial Mass Detection with Piezoelectric Transducers”. Science 249 (4972): 1000–1007. (1990-08-31). Bibcode1990Sci...249.1000W. doi:10.1126/science.249.4972.1000. PMID 17789608. 
  15. ^ “Viscoelastic, mechanical, and dielectric measurements on complex samples with the quartz crystal microbalance”. Physical Chemistry Chemical Physics 10 (31): 4516–4534. (2008). Bibcode2008PCCP...10.4516J. doi:10.1039/b803960g. PMID 18665301. 
  16. ^ “Langasite for high-temperature bulk acoustic wave applications”. Applied Physics Letters 78 (7): 976–. (2001-02-05). Bibcode2001ApPhL..78..976F. doi:10.1063/1.1345797. 
  17. ^ “GaPO4 Sensors for Gravimetric Monitoring during Atomic Layer Deposition at High Temperatures”. Analytical Chemistry 77 (11): 3531–3535. (2005-04-16). doi:10.1021/ac050349a. PMID 15924385. 
  18. ^ “Pulse mode shear horizontal-surface acoustic wave (SH-SAW) system for liquid based sensing applications”. Biosensors & Bioelectronics 19 (6): 627–632. (2004-01-15). doi:10.1016/S0956-5663(03)00257-4. PMID 14683647. http://irep.ntu.ac.uk/id/eprint/3840/1/195888_52%20Newton%20Preprint%20WM.pdf. 
  19. ^ “Review of shear surface acoustic waves in solids”. IEEE Transactions on Ultrasonics, Ferroelectrics, and Frequency Control 45 (4): 935–938. (July 1998). doi:10.1109/58.710563. ISSN 0885-3010. PMID 18244248. 
  20. ^ “A Love plate biosensor utilising a polymer layer”. Sensors and Actuators B: Chemical() 6 (1–3): 131–137. (January 1992). doi:10.1016/0925-4005(92)80044-X. 
  21. ^ “Measurement of Dynamic Shear Viscosity and Stiffness of Viscous Liquids by Means of Traveling Torsional Waves”. Journal of the Acoustical Society of America 24 (4): 355–. (1952). Bibcode1952ASAJ...24..355M. doi:10.1121/1.1906904. 
  22. ^ “An instrument for precise measurement of viscoelastic properties of low viscosity dilute macromolecular solutions at frequencies from 20 to 500 kHz”. Journal of Rheology 38 (4): 1195–. (1998-06-04). Bibcode1994JRheo..38.1195S. doi:10.1122/1.550608. 

参考文献

外部リンク